北理工團隊在偶氮苯型陰離子配位驅動三股螺旋體的“原位”光異構化研究中取得重要進展
發布日期：2023-11-08 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
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近日，北京理工大學化學與化工學院吳彪教授和趙偉特別研究員在國際知名化學期刊《 Angewandte Chemie International Edition 》上發表題目為“In Situ Photoisomerization of an Azobenzene-Based Triple Helicate with a Prolonged Thermal Relaxation Time”的研究論文。該工作實驗部分主要由北京理工大學研究生朱甲佳和孫小文完成，理論計算部分由研究生楊心彤在鄭小燕長聘副教授的指導下完成。此項研究得到了國家自然科學基金，北京市自然科學基金和北京理工大學青年教師學術啟動計劃等項目的資助及北京理工大學分析測試中心的支持。
偶氮苯是光開關(photoswitch)研究領域的明星分子，得益于其差異性的幾何結構、高效的異構化行為和合成易修飾的特點，在諸多領域被廣泛應用，如：能量存儲、催化控制、底物可控釋放、光藥理學、超分子組裝等。在超分子組裝研究中，偶氮苯大多作為側鏈單元影響組裝結構性質；在主鏈骨架中引入偶氮苯基元的研究較少。現有研究往往側重于偶氮苯異構化引起的超分子組裝結構性質變化；相比之下，偶氮苯在超分子組裝結構中的異構化過程（機理）研究罕有報道。
圖1 “解離-光異構化-重組”機理與“原位”光異構化機理
當前研究普遍認為：光照刺激下，偶氮苯型超分子組裝結構往往經歷“解離-光異構化-重組”的過程（如圖1A所示），同時伴隨著多組分的共存，核磁和紫外譜圖復雜難解析，使得異構化行為的深入研究充滿了挑戰。該團隊研究發現，偶氮苯型多脲配體在磷酸根離子配位驅動形成的三股螺旋體能夠發生罕見的“原位”光異構化現象。與自由配體相比，三股螺旋體的Z→E熱弛豫速率大幅度減緩（約慢20倍）。
吳彪教授研究團隊一直致力于陰離子配位作用相關的基礎理論和前沿應用交叉研究，發展了“陰離子配位誘導組裝”的新策略，實現了一系列超分子組裝結構的精準調控 ( Acc. Chem. Res. 2022, 55, 3218-3229)。研究發現，得益于陰離子配位作用的預組織多重氫鍵網絡結構，形成的組裝體具有強的結構靈活性和自適應性，能夠發生類似于“彈簧”變化的分子運動 ( Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9389-9394)。近期，利用偶氮苯骨架的多脲配體與磷酸根離子的配位作用，偶氮苯的順-反異構化行為能夠控制組裝結構（四面體籠和三股螺旋體）的可逆變化。在此基礎上，為了厘清組裝結構對偶氮苯光異構化行為的影響，他們系統研究了三股螺旋體的光異構過程。實驗結果表明：偶氮苯光異構化過程中，三股螺旋體發生了“原位”光異構化現象（如圖1B所示）；這與普遍認知的“解離-光異構化-重組”過程明顯不同。
圖2 三螺旋結構的熱弛豫行為研究
通過對比配體-磷酸根配位組裝速率和E→Z光異構化速率證實了“原位”光異構機理。核磁氫譜實驗表明：配體-磷酸根配位組裝過程較慢，往往需要數小時才能完成，轉化速度慢且產率不高；但三股螺旋體的光異構化過程在2分鐘內即可完成，且核磁譜圖僅觀察到順式三螺旋和反式三螺旋異構體的信號。由此證明：三螺旋結構在光異構化過程中并沒有發生結構的“解離”和“重組”。
通過1H NMR系統研究了三螺旋結構在不同溫度下的Z→E熱弛豫行為，利用一級反應動力學方程進行了數據分析，如圖2所示。結果表明：當抗衡陽離子為四甲基銨根(TMA+)時，三股螺旋體的熱弛豫速率明顯減慢約17倍；當抗衡陽離子為四乙基銨根(TEA+)時，三股螺旋體的熱弛豫速率明顯減慢約20倍。主要原因是三股螺旋體的順式異構體能夠形成一個中心空腔，通過靜電作用和陽離子-π作用結合銨根離子(106 ~ 107 M?1)，TEA+陽離子的結合強度是TMA+結合強度的1.4倍。
圖3 光激發-手性客體結合誘導的手性光學開關
利用外部刺激調節超分子手性（如開/關、強度變化和手性反轉）不僅有助于理解生命體中的手性行為，而且能夠為設計傳感、催化和數據處理的新型手性光學材料提供參考方法。鑒于順式三股螺旋體優異的客體結合能力，以α-甲基膽堿衍生物作為手性客體，通過光照和手性客體引發誘導了同手性三股螺旋體的形成。圓二色光譜(CD)證實了光激發-手性結合的串聯作用對手性三股螺旋體的調控，如圖3所示。
綜上所述，該項工作報道了一種全新的偶氮苯型超分子組裝體系的“原位”光異構化機理，為發展新型的光響應型超分子體系或智能材料提供了新思路。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314510
附通訊作者簡介：
吳彪，北京理工大學化學與化工學院教授，博導，國家級領軍人才。現任醫藥分子科學與制劑工程工信部重點實驗室主任。原創性地發展了“陰離子配位超分子組裝化學”學科方向，在JACS，ACIE等國際知名高水平期刊發表學術論文200余篇，科研成果獲陜西省科學技術一等獎。研究方向為通過設計和合成陰離子配體、研究其配位性質，發展和完善陰離子配位化學理論，指導高級有序組裝結構的精準構筑和功能控制。
趙偉，特別研究員（預聘副教授），博導。2016年畢業于中國科學院大學化學研究所，獲理學博士學位，指導老師為江華教授和車延科研究員；同年11月在美國印第安納大學開展博士后研究，合作導師為Amar Flood教授。2020年7月加入北京理工大學化學與化工學院，從事陰離子配位作用相關的超分子化學研究，包括配體分子的理性設計、結構調控及其在離子分離純化等領域的應用。主持國家自然科學基金青年項目，北京市自然科學基金面上項目和北理工青年教師學術啟動計劃。近年來，授權國家發明專利2項，在國內外學術刊物上發表學術論文40余篇，包括 Science, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chemistry 等。
課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/wu_biao
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