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近日，北京理工大學徐寶華教授團隊在構筑聚離子液體-銀（PIL-Ag）雜化材料用于高效電催化二氧化碳（CO₂）制一氧化碳（CO）方面取得重要進展，相關研究成果發表在國際化學工程領域頂級期刊《Chemical Engineering Journal》上，題為“Efficient electrocatalytic reduction of CO₂ to CO on highly dispersed Ag nanoparticles confined by Poly(ionic liquid)”。北京理工大學為唯一作者通訊單位，化學與化工學院徐寶華教授為該論文的通訊作者，段國義預聘助理教授為該論文的第一作者。

電催化二氧化碳還原（CO₂RR）技術能夠在溫和條件下，以可再生電力為驅動力實現CO₂的轉化與利用，對于實現“碳中和”目標具有重要意義。在所有的轉化模式中，電催化CO₂至CO轉化由于具有原料利用率高、應用場景廣泛以及生產成本低的優勢，被科學界持續關注。開發高活性、高選擇性、高穩定性的電催化劑是進一步推進該技術實際應用的重要前提。Ag具有適中的*COOH中間體活化能、較弱的CO吸附能和較低的析氫活性，被認為是最具潛力的活性金屬。多種策略被用于提高Ag基材料的CO₂RR性能，其中，對Ag進行表面修飾能夠顯著提高CO選擇性（>80%），但偏電流密度較小（<50 mA cm^–2），且催化穩定性研究較少。

在前期工作中，徐寶華教授團隊構筑了系列PIL-單金屬/雙金屬雜化材料，實現了大電流密度、高選擇性、高穩定性的電催化CO₂/CO至C₂₊產物轉化，揭示了PIL-金屬界面性質對反應路徑的調控以及PIL對金屬高度分散的作用（ Angew. Chem. Int. Ed. , 2022, 61: e202110657； Appl. Catal. B. Environ. , 2021, 297: 12047； Appl. Catal. B: Environ. , 2022, 313: 121459； Chem. Eng. J.,  2023 , 451: 138491；  Fundamental Research , 2022, 2: 937）。在本工作中，通過簡單浸漬法在PIL中引入Ag鹽，合成了系列PIL-Ag雜化材料。PIL對于原位生成的高分散Ag–Cl物種具有顯著的限域效應。PIL中陽離子骨架結構與Ag鹽種類直接影響Ag(I)絡合物、Ag–Cl簇和Ag–Cl納米粒子的形成與演化。得益于PIL中高度分散的咪唑-吡啶-咪唑三齒螯合位點與適當的Ag⁺供給速率，制備了最優的[email protected]雜化材料。在1 M KOH溶液中，–0.91 V（相對可逆氫電極）電位下，實現了96.8%的高CO法拉第效率與207.0 mA cm^–2的偏電流密度。此外，該催化劑在100 mA cm^–2下持續電解100小時依然保持較高的CO法拉第效率（~86%），體現了優秀的催化穩定性。機理研究表明，盡管三種Ag–Cl物種具有相似的內在活性，但Ag–Cl物種的分散形式、活性位點的數量以及反應物的傳質共同決定了高反應速率下表現出的表觀電催化性能。

圖1 不同Ag浸漬量下PIL-Cl@AgOAc雜化材料的結構表征結果

結構表征表明Ag的浸漬量影響Ag–Cl物種的存在形式：小浸漬量時以Ag(I)絡合物為主，中等浸漬量時以Ag–Cl簇為主，大浸漬量時則以Ag–Cl納米顆粒為主。TEM結合XRD揭示了Ag–Cl納米顆粒為罕見的六方晶相AgCl，表明PIL骨架結構對Ag–Cl納米顆粒的形成具有限域效應。

圖2 不同Ag浸漬量下PIL-Cl@AgOAc雜化材料的CO2RR性能以及[email protected]生成CO的法拉第效率、偏電流密度和穩定性與文獻報道的其它先進催化劑對比

性能評價顯示不同Ag浸漬量對電催化CO₂至CO轉化的選擇性與活性影響非常顯著。動力學（Tafel）分析則揭示了不同浸漬量時活性位點的內在活性區別較小。通過與文獻報道的其他先進催化劑對比表明，最優的[email protected]催化劑體現出優秀的選擇性、活性與催化穩定性。進一步研究表明，PIL中陽離子骨架結構與Ag鹽的種類通過影響PIL-Ag相互作用強度和Ag⁺供給速度來影響Ag–Cl物種的存在形式。Ag–Cl納米顆粒在大電流密度下的CO選擇性衰減較慢，CO選擇性的總體高低與Ag–Cl納米顆粒的數量密切相關；Ag–Cl簇體現較高的初始CO選擇性，但難以在大電流密度下維持高選擇性。

圖3 原位拉曼光譜分析、不同Ag–Cl物種演化規律以及影響表觀CO2RR性能的因素

原位拉曼光譜研究發現在施加一定陰極電位后（還未發生CO₂RR時），各類Ag–Cl物種便被還原為金屬態的Ag(0)物種，這些Ag(0)物種被認為是發生CO₂RR的實際活性表面。不同Ag–Cl物種的演化規律可被總結為：PIL提供的高度分散的錨點，即PIL的豐富螯合位點和密集靜電網絡，利于在引入較少Ag鹽時生成Ag(I)絡合物；隨后，以適中速度擴散的Ag⁺陽離子和PIL中Cl^–離子進一步反應，使Ag(I)絡合物向Ag–Cl簇轉化；然而，Ag–Cl納米顆粒的形成則需要持續但緩慢的Ag⁺陽離子供應與相對較弱的PIL-Ag相互作用。不同雜化材料在大電流密度下的表觀CO₂RR活性不僅與Ag活性位點的存在形式及數量有關，還與不同PIL結構與組成導致的反應物（即CO₂和H₂O）的有效供給密切相關。本工作得到了國家自然科學基金委優秀青年基金項目、面上項目的資助以及化學電源與綠色催化北京市重點實驗室的支持。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722063902

附作者簡介：

徐寶華，化學與化工學院教授，博士生導師。主要從事離子液體雜化材料設計、制備與綠色催化新過程研究。主持國家自然科學基金委面上項目、優秀青年基金項目、中國科學院以及企業合作項目10余項。發表包括  J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Ed. 、 Appl. Catal. B-Environ. 、Chem. Eng. J. 、Green Chem. 在內的論文80余篇；申請、授權發明專利15項、PCT 專利1項。

段國義，化學與化工學院預聘助理教授，碩士生導師。主要從事能源小分子多相電催化轉化相關的催化劑與反應器研究。參與多項國家級及省部級項目以及企業研發項目。在 Angew. Chem. Int. Ed. 、Appl. Catal. B-Environ. 、Chem. Eng. J. 、Prog. Energ. Combust. Sci. 、J. Clean. Prod. 、ChemSusChem 等期刊上發表論文10余篇。