北理工課題組在單原子高效水電解及微觀結構演變方面取得重要研究進展
發布日期：2024-03-04 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數：
電化學水分解被廣泛認為是將可再生能源轉化為高純H2和O2的最重要、最有前途的途徑之一。同時出于實際應用以及成本控制考慮，雙功能催化劑是整體水分解的相對有利選擇。單原子催化劑（SACs）不僅可以最大限度地提高原子利用率，而且還可以通過單原子位點和載體之間的協同效應來實現高效催化，被認為是設計成本低廉、儲藏豐富的雙功能電催化劑的最有希望的策略。
目前大多數單原子催化劑均是基于碳質基底的固有缺陷或雜原子配位來錨定孤立的金屬原子，然而其在HER以及OER催化反應中活性還不是很滿意。碳化鉬（Mo2C），具有類似金屬的導電性，然而，由于氧分子吸附強度較弱，H2等反應中間體解離動力學較慢，純Mo2C的水分解性能受到明顯限制。據報道，基底材料與單原子之間的橋接鍵M1-O-M2（M=金屬）可以通過表面產生強烈的電子耦合，從而產生有效的電荷轉移，進而優化活性位點對氧中間體、氫中間體的吸附/解吸行為。所以，亟需尋找一種過渡金屬，通過與基底含氧Mo2C結合形成Ni-O-Mo橋鍵配位，調控關鍵中間體的吸附、解吸行為，促進高效催化HER、OER反應。
近日，北理工化學與化工學院趙娣研究員、張加濤教授、曹敏花教授與清華大學陳晨教授等合作設計制備了具有優異HER、OER及電解水性能的單原子雙功能催化劑NiSA-O/Mo2C，并深入探究了在不同催化過程中催化劑的微觀結構演變。相關研究成果發表在國際知名期刊Nature Communication上，題為“Microenvironment reconstitution of highly active Ni single atoms on oxygen-incorporated Mo2C for water splitting”。 北京理工大學為第一通訊單位。研究生侯孟云和高能所鄭黎榮研究員為論文共同第一作者。
圖1. NiSA-O/Mo2C的制備過程及形貌表征。
該工作選用高導電性的含氧Mo2C作為基底，通過構建Ni-O-Mo橋鍵在含氧Mo2C表面錨定了Ni單原子，最終得到了Ni單原子催化劑（NiSA-O/Mo2C）。通過HRTEM圖像能夠觀察到NiSA-O/Mo2C具有明顯的中空核殼結構，且Mo、Ni、O、C各元素分布均勻。HAADF-STEM圖像以及相應區域的積分強度信號有利證明了Mo2C表面存在氧化行為，同時Ni是以單原子形式存在于含氧Mo2C表面的。
圖2. XPS、同步輻射對NiSA-O/Mo2C的結構表征。
通過對O/Mo2C、NiSA-O/Mo2C表面以及不同刻蝕深度的XPS結果進行分析，Mo2C表面的氧化程度是規律且可控的。同時使用同步輻射進一步分析、擬合了Ni單原子在Mo2C表面的配位環境，證實了Ni-O-Mo配位鍵的合理性。
圖3. 與O/Mo2C，Ni1.5-O/Mo2C以及Ni4.5-O/Mo2C相比下NiSA-O/Mo2C的電化學性能表征。
在1 M KOH溶液中評估了催化劑的電化學HER、OER以及電解水性能。從LSV曲線可以看出，NiSA-O/Mo2C具有良好的HER性能（10 mA cm-2處的過電位為133 mV），優異的OER性能（10 mA cm-2處的過電位為299 mV）。與近期報道的非貴金屬單原子電催化劑相比具有明顯優勢。基于此，進一步組裝了全解水電解槽進行性能測試，其在高電流密度下性能明顯優于Pt/C\\IrO2，并且具有長達120 h的催化穩定性，確保其可以作為雙功能催化劑穩定、高效的進行催化反應。
圖4. 對 HER/OER后的NiSA-O/Mo2C催化劑進行結構分析，以探求其活性位點。
通過準原位同步輻射、球差電鏡等對HER、OER反應后的NiSA-O/Mo2C催化劑進行結構形貌分析，結果表明在HER反應后，含氧Mo2C基底部分溶解、反應生成MoOx，但Ni物種仍保持單分散的狀態，同時Ni-O和Ni-Mo（Ni-O-Mo）的配位數和鍵長發生了變化；而在OER反應后，不僅含氧Mo2C基底完全溶解、反應生成MoOx，同時Ni單原子在施加電勢的驅動下重構成了Ni小團簇。
圖5. DFT計算NiSA-O/Mo2C的活性來源以及結構優勢。
計算結果表明，與NiSA-Mo2C相比，NiSA-O/Mo2C中的Ni-O-Mo的配位結構促進了Ni原子的穩定存在。同時Ni-O-Mo鍵合環境使得單原子Ni的電子結構會優化質子和羥基的吸附能力，以及具有適度的O吸附能，從而提高其HER、OER電催化性能。對于OER重構后的Nicluster/MoOx來說，其進一步降低了對O2的吸附能力，加速了OER反應的發生。
論文標題：Microenvironment reconstitution of highly active Ni single atoms on oxygen-incorporated Mo2C for water splitting
論文網址：https://www.nature.com/articles/s41467-024-45533-3?utm_source=xmol&utm_medium=affiliate&utm_content=meta&utm_campaign=DDCN_1_GL01_metadata
DOI：10.1038/s41467-024-45533-3
附作者簡介：
趙娣，2017年于北京理工大學獲得博士學位。同年，在清華大學化學系做博士后，于2020年加入北京理工大學，現任化學化工學院特別研究員。研究方向包括納米、團簇、單原子催化劑合成及小分子能源轉化性能研究。相關研究成果在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy等國際學術期刊上發表相關論文20余 篇，部分論文被邀請做雜志封面和被C&EN特別報道，其中ESI高被引論文3篇。申請國際專利兩項，授權一項。獲第二屆博士后創新人才支持計劃。作為課題負責人承擔中國博士后科學基金面上項目，國家自然科學基金青年基金項目、企業橫向課題等。
曹敏花，教授，博士生導師，洪堡學者。主要從事能源存儲與轉化材料的功能導向性設計、電化學性能及機理研究。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,Nat. Commun., ACS Nano, Nano Energy, Chem. Mater.等期刊上發表SCI論文150余篇。曾獲教育部自然科學一等獎、北京市自然科學二等獎等學術獎勵。
張加濤，教授，博士生導師，國家級人才計劃入選者，化學與化工學院院長，結構可控先進功能材料與綠色應用北京市重點實驗室主任，北京理工大學首位徐特立特聘教授，英國皇家化學會會士。作為項目負責人/研究骨干主持/參與國家自然科學基金重大研究計劃集成項目、重點項目、優青、面上等7項，教育部、北京市等省部級項目4項。作為第一作者或通訊作者在Chem. Rev., Nature, Science, Nature Nanotech., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Matter等國際頂級SCI學術期刊上發表論文100余篇，被引用8000余次，獲國際、國內授權專利7個，編寫綜述/專著章節8部。
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