北理工團隊在p區元素Bi團簇/單原子位點串聯促進高選擇性電合成過氧化氫取得重要進展
發布日期：2024-03-04 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數：
過氧化氫（H2O2）作為一種環保型氧化劑，廣泛應用于化工、醫療、環境修復等領域。傳統工業中常用的蒽醌法生產H2O2不但能源消耗量大，而且嚴重依賴鈀等貴金屬催化劑。相比之下，沒有任何毒害副產物的電催化雙電子氧還原反應（2e- ORR）被認為是綠色合成H2O2的理想途徑，但該過程緩慢的動力學特性需要高性能催化劑來驅動。雖然貴金屬基催化劑在2e- ORR中表現出色，但稀缺性和高成本阻礙了其進一步應用。此前，由d區非貴重過渡金屬（如Fe、Co和Ni）構建的單原子催化劑已不乏報道，它們憑借最大的原子利用率和可調節的電子結構，對電催化ORR表現出優異活性。而對于p區金屬原子，如Bi，考慮到其獨特的d10電子構型，其活性的調制面臨很大的挑戰。
鑒于此，北京理工大學趙娣特別研究員、張加濤教授與清華大學陳晨教授和安徽大學柳守杰副教授合作通過配位環境調控和串聯催化策略，構建了一種p區金屬Bi基催化劑，具有原子級分散的Bi和Bi納米團簇位點，優化了關鍵中間體*OOH的化學吸附強度，表現出優異的電催化還原O2為H2O2的選擇性和活性。相關研究成果以Hot Paper形式發表在化學領域國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》（DOI: 10.1002/anie.202304488）上，題為“p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production”。北京理工大學為第一通訊單位。研究生朱攀、馮五一為論文共同第一作者。
圖1 BiOSSA/Biclu電催化劑的制備工藝示意圖
圖2 BiOSSA/Biclu催化劑的形態結構表征
作者首先采用溶劑熱法制備了高O配位數的Bi-MOF（CAU-17）前驅體，一定條件硫化后，通過調控煅燒條件，從而調控Bi納米顆粒揮發的程度，最終得到S和O原子共配位的原子分散Bi與納米團簇Bi共存的Bi基催化劑（記為BiOSSA/Biclu）。
BiOSSA/Biclu催化劑表現出優異的電催化還原O2為H2O2的性能，H2O2選擇性達到95%。對于沒有S原子配位的BiOSA/Biclu，其2e-活性急劇下降，表明S原子配位可以調節催化位點的電子結構，從而優化2e- ORR的選擇性。在H型電解槽中，BiOSSA/Biclu催化劑在0.15 V vs. RHE（電流密度為36 mA cm-2）下獲得11.5 mg cm-2 h-1的H2O2產率、高法拉第效率（~90%）以及優異的長期耐久性。同樣地，在流動池裝置中，BiOSSA/Biclu也能達到26 mA cm-2的大ORR電流以及相對較長的耐用性，H2O2產率可達20 mg cm-2 h-1，證明了該催化劑在工業應用中大規模生產H2O2的可能性。
圖3 堿性介質中RRDE測試及電催化性能
圖4 堿性介質中H-電解池試驗及電化學生產H2O2
位點毒化實驗和理論計算結果表明，BiOSSA/Biclu催化劑中的Bi納米團簇具有適宜的電荷密度分布，控制了更多的活性，是主要的催化活性位點；而相鄰不對稱O, S配位的Bi單原子控制了更多的選擇性，改變了Bi納米團簇的電子結構，從而優化了結合能，削弱了關鍵中間體*OOH的化學吸附強度，導致更大的2e- ORR傾向。原子分散的Bi和Bi納米團簇相互配合，協同催化了2e- ORR過程。
圖5 BiOSSA/Biclu催化劑的活性位點和機理研究
在該工作中，首次報道了一種由Bi納米團簇和原子分散的Bi組成的高選擇性電催化2e- ORR的p區Bi基催化劑BiOSSA/Biclu，其不僅在RRDE測試中表現出優異的性能，而且在H型電解槽及流動池中也表現出色，具有實際應用的潛力。實驗結果和理論計算都表明，在BiOSSA/Biclu中，Bi納米團簇作為活性位點，體系具有適當的?G*OOH，并表現出最低的過電位；而原子分散的Bi位點在調節配位環境下提高了Bi納米團簇的活性和選擇性。該工作首次為用于高選擇性電催化2e- ORR的Bi基催化劑提供了一種協同調控新策略。
論文標題：p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production
論文網址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202304488#
DOI：10.1002/anie.202304488
附作者簡介：
趙娣，2017年于北京理工大學獲得博士學位。同年，在清華大學化學系做博士后，于2020年加入北京理工大學，現任化學化工學院特別研究員。研究方向包括納米、團簇、單原子催化劑合成及小分子能源轉化性能研究。相關研究成果在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy等國際學術期刊上發表相關論文20余篇，部分論文被邀請做雜志封面和被C&EN特別報道，其中ESI高被引論文3篇。申請國際專利兩項，授權一項。獲第二屆博士后創新人才支持計劃。作為課題負責人承擔中國博士后科學基金面上項目，國家自然科學基金青年基金項目、企業橫向課題等。
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