北理工在n型有機小分子熱電材料摻雜方面取得進展
發布日期：2021-11-19 供稿：化學化工學院 攝影：化學化工學院
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熱電材料又稱溫差材料，通過塞貝克等效應，實現熱能與電能的直接轉換，具有在極小熱源下也可以將熱能轉化成電能的獨特優點。相比于無機材料，有機熱電材料具有易制備、高的塞貝克系數及低熱導率等優點。但有機材料，尤其是n型有機熱電材料的電導率一般較低。同時，與聚合物n型熱電材料相比，n型共軛小分子熱電材料具有單分散性、易修飾和分離提純、高結晶性等優點，逐漸成為n型有機熱電材料研究中不可缺少的一部分。然而有些小分子材料顯示出高電荷載流子遷移率，并且可以很容易地進行n摻雜。但摻雜后導電率偏低，這里面的內在原因目前還不是很清楚，也是目前熱電領域一直關注和致力于解決的關鍵性科學問題之一。
圖1. 三種不同末端基的n型共軛小分子熱電材料的結構式
北京理工大學化學與化工學院王金亮教授課題組在前期A-D-A型小分子材料末端基調控研究工作( ACS Energy Lett., 2018, 3 , 2967; J. Mater. Chem. A , 2020, 8 , 4856; Energy Environ. Sci. , 2021, DOI: 10.1039/D1EE01832A; J. Mater. Chem. C , 2021, 9 , 1923-1935等)的基礎上，合成了三種具有不同末端基團的吡咯并吡咯二酮類n型小分子熱電材料 (圖1)。隨后聯合北京大學材料科學與工程學院雷霆研究員課題組，通過單晶衍射、場效應晶體管性能測試、摻雜后電導率測試實驗、二維薄膜掠入射衍射等技術，系統研究了端基對材料性質的影響和限制該類材料電導率提升的內在因素。一般來說，提高材料的電導率，需要提高材料與摻雜劑的摻雜效率和自身的載流子遷移率。研究表明，TDPP-ThIC呈現出較深的LUMO能級和較高的電子遷移率，然而它的電導率卻僅有9′10-4 S cm-1, 明顯低于同等摻雜條件下的其他類型小分子材料。為此，作者通過溶液揮發法，得到了TDPP-IC和TDPP-ThIC的單晶數據，并結合純相薄膜的掠入射衍射信息，模擬出分子在薄膜態的堆積形態(圖2)。
圖2. 化合物TDPP-IC和TDPP-ThIC在薄膜態的模擬堆積模式
隨著摻雜劑N-DMBI的加入，TDPP-ThIC薄膜中原始的衍射峰逐漸變寬變模糊，暗示了薄膜態的結晶性逐漸下降；同時在AFM形貌圖中可以看到摻雜劑的加入使原始薄膜中的纖維網狀傳輸網絡被破壞，并且隨著摻雜濃度的提高，薄膜表現甚至出現了谷粒裝的聚集(圖3)，進一步地降低了分子間的電荷傳輸性能。結合前面單晶衍射數據，作者發現隨著摻雜濃度的提高，分子柱內的π-π堆積間距從3.50 ?變為3.55 ?，而柱間堆積間距從3.10 ?變為3.18 ?，相比于柱內堆積的變化，柱間堆積的增大更為明顯，同時和分子層間堆積相關的 (020) 衍射面間距也從8.23 ?變為8.42 ?，推測N-DMBI摻雜后主要進入了分子的鏈間堆積和柱間堆積區域(圖3)，這一觀點與其他聚合物類型的材料摻雜后觀察到的現象相一致。總的來說，TDPP-ThIC原始薄膜良好的電荷傳輸通道被破壞，從而造成了其摻雜后低電導率的結果。這些結果表明在考慮提高n型小分子類熱電材料的電導率時，不僅需要提高摻雜效率和載流子遷移率，還需要確保摻雜后的薄膜依然具有良好的導電通路。全文揭示了n摻雜的有機小分子熱電材料中端基基團的類型、分子堆積模式、摻雜能力、和電荷傳輸能力之間的相互影響因素。這些都為合成具有優異電導率的n型共軛小分子熱電材料體系提供了一種新思路。作者認為在設計高電導的n型小分子類熱電材料時，需要適當地增強分子間的相互作用，來避免摻雜劑所誘導的結構無序和薄膜結晶度的下降，并且需要適當地提升主體分子與摻雜劑的相容性。
圖3. 摻雜劑加入前后薄膜的 GIXD和 AFM變化情況；(1-3-3), (020), 和 (1-4-3) 衍射面間距隨摻雜的變化情況
相關成果以“Unveiling the Interplay among End Group, Molecular Packing, Doping Level, and Charge Transport in N-Doped Small-Molecule Organic Semiconductors”為題，發表在國際材料頂級期刊《Advanced Functional Materials》(2021, 31 , 2108289)上。化學與化工學院博士生葛高陽和北京大學材料科學與工程學院博士生李佳桐為該論文的共同第一作者，化學與化工學院王金亮教授和北京大學雷霆研究員為共同通訊作者，論文的合作者還包括廈門大學的曹曉宇教授。該研究工作得到了國家自然科學基金面上項目、國家海外高層次青年人才計劃、北京理工大學特立青年學者計劃等項目的資助，以及北京市光電轉換材料重點實驗室、學校分析測試中心、上海同步輻射光源中心BL14B1線站的大力支持。
文章全文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202108289
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