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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)電源與綠色催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室孫克寧教授、王振華教授課題組在鋰硫電池電催化界面調(diào)控方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)成果發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nano Letters》（影響因子10.8），北京理工大學(xué)為第一通訊單位，王振華教授為通訊作者，北京理工大學(xué)孫克寧教授和悉尼科技大學(xué)清潔能源技術(shù)中心汪國(guó)秀教授為共同通訊作者。

鋰硫電池因其較高的理論比容量（1675 mAh g^-1）和理論能量密度（2600 Wh kg^-1），被認(rèn)為有潛力成為下一代儲(chǔ)能體系的候選。然而，中間產(chǎn)物多硫化鋰的穿梭效應(yīng)和遲鈍的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)成為了阻礙鋰硫電池發(fā)展的主要問(wèn)題。通過(guò)引入極性硫載體或催化劑來(lái)抑制多硫化物的穿梭并加速轉(zhuǎn)化，是鋰硫電池目前研究的重要方向之一。在鋰硫電池中，反應(yīng)主要為非均相反應(yīng)，僅發(fā)生在有限的位點(diǎn)即電解液、催化劑和導(dǎo)電材料接觸的界面，稱(chēng)為三相界面（triple-phase interfaces，TPI）。因此，如何在鋰硫電池中拓展TPI以增加催化效果和提高活性物質(zhì)利用率，對(duì)于鋰硫電池的應(yīng)用十分關(guān)鍵。課題組提出了一種包含優(yōu)異導(dǎo)電性（453 S cm^-1）的層狀雙鈣鈦礦PrBaCo₂O_5+δ（PBCO）的TPI工程方法作為電催化劑，以促進(jìn)多硫化物的轉(zhuǎn)化。最終結(jié)果表明，該策略下，PBCO具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和富氧空位，可有效地將TPI擴(kuò)展到其整個(gè)表面。DFT計(jì)算和原位拉曼光譜證明了PBCO的電催化作用，證明了該電催化劑增強(qiáng)導(dǎo)電性的關(guān)鍵作用。基于PBCO的Li?S電池在1.0 C下循環(huán)500次后表現(xiàn)出612 mAh g^?1的可逆容量，每個(gè)周期的容量衰減率為0.067%。研究成果以“Engineering Triple-Phase Interfaces Enabled by Layered Double Perovskite Oxide for Boosting Polysulfide Redox Conversion”為題，博士研究生白哲為第一作者。

圖1. 多硫化物在傳統(tǒng)氧化物和PBCO表面的催化過(guò)程示意圖

研究通過(guò)可視化Li₂S₆吸附實(shí)驗(yàn)和XPS證明了PBCO和Li₂S₆之間的化學(xué)作用。同時(shí)，DFT計(jì)算也表明PBCO對(duì)多硫化物展現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附，多硫化物的S-S鍵長(zhǎng)在吸附后大大增加，有益于隨后S-S鍵的斷裂和多硫化物的還原。其次，PBCO具有的氧空位的作用也被進(jìn)一步揭示。相比于體相中的氧空位，表面氧空位被證明更容易生成且對(duì)多硫化物表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附作用。吉布斯自由能的計(jì)算也表明PBCO的存在實(shí)現(xiàn)了較低的反應(yīng)能壘，PBCO基鋰硫電池具有的豐富TPI可有效增強(qiáng)多硫化物的轉(zhuǎn)化。

圖2. PBCO對(duì)多硫化物錨定和催化轉(zhuǎn)化的影響

通過(guò)組裝扣式電池來(lái)評(píng)估電化學(xué)性能。進(jìn)行了循環(huán)伏安（CV）測(cè)試，以揭示充放電過(guò)程中硫物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，PBCO展現(xiàn)了更低的電壓遲滯和更好的電化學(xué)活性。CV衍生的Tafel斜率和相對(duì)活化能也表明PBCO更有利于多硫化物轉(zhuǎn)化。此外，通過(guò)Li₂S沉積和溶解實(shí)驗(yàn)，對(duì)稱(chēng)Li₂S₆電池，和活化能測(cè)定證明了PBCO對(duì)于多硫化物催化轉(zhuǎn)化的提升機(jī)制。同時(shí)，原位拉曼光譜結(jié)果直觀地揭示了電解液中多硫化物在整個(gè)過(guò)程中的實(shí)時(shí)變化，表明PBCO減輕了穿梭效應(yīng)，加速了多硫化物的氧化還原轉(zhuǎn)化。

圖3. 多硫化物相關(guān)氧化還原動(dòng)力學(xué)的電化學(xué)表征

為了驗(yàn)證電催化劑在多硫化物轉(zhuǎn)化中的優(yōu)異導(dǎo)電性的作用，我們?cè)O(shè)計(jì)了與PBCO具有相同晶體結(jié)構(gòu)、相似比表面積和多硫化物吸附強(qiáng)度的SmBaCo₂O_5+δ（SBCO）層狀雙鈣鈦礦。SBCO的室溫電子電導(dǎo)率為23.84 S cm^-1，PBCO具有比SBCO更高的電導(dǎo)率的部分原因是Pr（III）離子的離子半徑大于Sm（III）離子，因此Sm原子核對(duì)O電子云的影響比Pr強(qiáng)。PBCO中Co 3d和O 2p電子云之間的重疊大于SBCO，因此PBCO中Co³⁺?O?Co⁴⁺的電子轉(zhuǎn)移優(yōu)于SBCO。通過(guò)Li₂S沉積實(shí)驗(yàn)，PBCO展現(xiàn)出比SBCO更快和更高的峰值電流，表明與較差的SBCO電導(dǎo)率相比，PBCO的優(yōu)異導(dǎo)電性豐富了TPI，有利于多硫化物轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S。上述結(jié)果表明，電催化劑優(yōu)異的導(dǎo)電性對(duì)提高多硫化物的轉(zhuǎn)化率起著關(guān)鍵作用。由于PBCO和SBCO在形貌、多硫化物結(jié)合能、d帶中心等方面比較接近，電導(dǎo)率差異較大，PBCO更有利于提升多硫化物的液-固轉(zhuǎn)化過(guò)程。該研究揭示了豐富TPI在多硫化物氧化還原過(guò)程中的作用，并為設(shè)計(jì)高性能Li?S電池的新催化劑提供了新的見(jiàn)解。

圖4. PBCO與SBCO在多硫化物吸附和氧化還原轉(zhuǎn)化理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)中的比較

全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00566