北理工團隊在工業化大電流密度電解水析氧反應催化劑方面取得重要進展
發布日期：2022-09-09 供稿：化學與化工學院
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近日，北京理工大學化學與化工學院馮彩虹副教授團隊在電解水制氫體系陽極析氧反應催化劑材料調控方面取得重要研究進展，相關成果以“Construction dual-regulated NiCo2S4@Mo-doped CoFe-LDH for oxygen evolution reaction at large current density”為題發表在化學類頂級國際期刊《Applied Catalysis B: Environmental》（影響因子24.319）。本文的通訊作者為北京理工大學馮彩虹副教授，第一作者為北京理工大學化學與化工學院專業學位碩士申雪然（現為該學院工程博士研究生），該博士生研究方向為工業化大電流電解水催化材料。
氫氣作為一種綠色、可持續的能源，有望代替傳統的化石能源。堿性電解水產氫是應對全球范圍能源危機，實現碳中和目標的理想途徑之一。但由于電解水過程中陽極的析氧反應過程會發生復雜的多質子耦合和多電子轉移過程，導致實際電位遠高于理論電位，因此發展非貴金屬電催化劑，提高電催化析氧反應效率，成為目前面臨的主要問題。
NiCo2S4作為二元金屬硫化物的代表，已有眾多研究表明其具有優異的OER催化活性。同時，有不少研究者為進一步提高其催化活性，通過界面工程對其進行修飾（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 15364-15372），但這些研究多基于小電流密度（<100 mA cm-2），對于工業化大規模電解水仍存在較多問題。此外，通過在層狀雙金屬氫氧化物（LDH）中引入Mo、V、W等高價金屬離子來調節電子結構已被證明是提高催化劑電化學性能的又一有效手段。基于此，將界面工程與元素摻雜的優勢有效集成，在泡沫鎳基底上設計并制備了一種不僅具有豐富異質界面，且具有強電子相互作用的多級結構催化劑，其中，疏松納米片緊密包裹中空納米管的疏氣結構充分暴露了催化活性面積，是一種十分適用于大電流密度下的OER催化劑。
圖1. NiCo2S4@CoFeMox-LDH/NF的合成方案示意
該工作采用三步水熱法在泡沫鎳骨架上生長了Mo摻雜的CoFe-LDH納米片包裹NiCo2S4納米管的多級結構催化劑，并將其用于催化OER。均勻地分布在泡沫鎳表面的納米管陣列及外部包圍的疏松納米片極大地增加了催化表面積。
圖2. (a) NCS/NF和NCS@CFM0.075-LDH/NF的XRD譜圖。(b-g) NCS、NCS@CF-LDH和NCS@CFM0.075-LDH的XPS譜圖。(h, i) NCS@CF-LDH/NF和NCS@CFM0.075-LDH/NF在Co-K邊得XANES和EXAFE譜圖。
通過NCS、NCS@CF-LDH和[email protected]的XPS譜圖，明顯觀察到，隨CoFe-LDH的復合及Mo原子的引入，Co 2p XPS譜圖中，Co3+的一組峰向失電子方向移動，而S 2p XPS譜圖中，S2-的一組峰向得電子方向移動，表明部分電子從Co轉移到S，意味著通過界面效應和金屬協同作用對材料電子結構進行雙重調控后，NiCo2S4和CoFeM0.075-LDH之間存在強相互作用。此外，Co的較高氧化態更有利于提高OER活性。XAFS測試進一步證明Mo摻雜后局部電子結構和配位環境的變化，XANES結果與XPS結果一致表明Co的氧化態得以提高，EXAFS測試結果顯示Co-S/O鍵長有所增加，Co原子的配位環境發生變化，有望優化OER過程中的吸附能。
圖3. (a) NCS@CFMx (x = 0, 0.025, 0.05, 0.075 和 0.1)-LDH/NF 的OER極化曲線。 (b, c) 不同樣品的OER極化曲線和Tafel斜率。(d) 不同樣品的性能對照圖。 (e, f) 不同樣品的Cdl和EIS圖。
圖4. (a) NCS@CFM0.075-LDH/NF在1A電流下實驗測量的隨時間變化的O2量。 (b) NCS@CFM0.075-LDH/NF在1000 mA cm-2電流密度時的穩定性。 (c) NCS@CFM0.075-LDH/NF在經過1000圈CV測試前后的OER極化曲線。(d-i) 經長時間OER測試后的NCS@CFM0.075-LDH的XPS譜圖。
研究了不同Mo投料比對催化劑過電位的影響。結果表明NCS@CFM0.075-LDH/NF催化劑表現出最優的OER催化活性，僅需332 mV的過電位即可實現1000mA cm-2，優于商業催化劑IrO2/NF。在此大電流密度下具有近100%的電催化析氧反應法拉第效率，且能穩定工作超100 h。表明NCS@CFM0.075-LDH/NF催化劑在工業化大規模電解水方面具有巨大潛力。對長時間OER工作后的催化劑進行表征，微觀結構較為穩定，催化劑表面重建生成CoOOH，這一般是OER催化劑的真正活性位點。
圖5. 密度泛函理論計算。(a-b) NCS, CFM-LDH和NCS@CFM-LDH的DOS圖。(c) NCS@CFM-LDH的差分電荷圖。(d) NCS@CFM-LDH的OER四電子反應途徑示意圖。(e) NCS@CFM-LDH, NCS@CF-LDH和CFM-LDH的吉布斯自由能。
催化劑DOS計算結果表明，異質結構以及Mo原子的引入都使得費米能級附近具有更高密度的載流子，即表現出更快的電子轉移能力。NCS@CFM-LDH和NCS@CF-LDH的差分電荷測試結果也證實了Mo原子的引入對電子結構的調控具有顯著作用。最后計算了NCS@CFM-LDH, NCS@CF-LDH和CFM-LDH以及結構重建后的NiCo2S4@CoMoOOH, NiCo2S4@CoOOH和CoMoOOH催化劑的OER四電子反應吉布斯自由能，結果表明Mo的引入會加強關鍵中間體O*的吸附，并適當降低DG2的值，加速OER反應動力學提升OER催化活性。
上述研究工作得到了國家自然科學基金項目的支持。
文章全文連接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121917
附作者簡介：
馮彩虹，北京理工大學化學與化工學院副教授，博士生導師。研究方向：納米材料與應用，新能源材料與綠色催化。2008年于北京航空航天大學獲得博士學位，2012年先后在美國勞倫斯伯克利國家實驗室、美國加州大學戴維斯分校作訪問學者。2017年6月起任職北京理工大學。已在Nat. Commun., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Power Sources, ACS Sustain. Chem. Eng., Mater. Chem. Front.等國內外重要期刊上發表SCI論文30余篇。主持及參加多項國家自然科學基金項目、企業橫向項目。
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