北理工團隊利用普適性銀解理技術實現二維半導體熒光增強
發布日期：2022-09-17 供稿：前沿交叉科學研究院
編輯：朱倩云 審核：唐水源 閱讀次數：
先進的制備技術是研究二維材料的本征性質以及推動材料走向應用的基礎。近年來，二維材料以其獨特的性質得到了科學家和工業界的廣泛關注。二維材料的制備可以分為“自下而上”和“自上而下”兩種策略。“自下而上”的制備策略以化學氣相沉積(CVD)和分子束外延（MBE）為代表的；“自上而下”的制備策略以機械解理技術為代表。在過去的近二十年里，CVD方法制備低維納米材料，特別是在生長二維材料方面，得到了廣泛的研究，并且取得了許多重要進展。然而，“自上而下”的制備解理技術是近五年來才得到廣泛關注，因此該研究領域現階段仍然有許多重要的科學問題有待解決，是二維材料研究中一個蓬勃發展的新方向。
利用常規的解理技術制備二維材料不僅薄層產率極低，而且面積也很小，難以各種高精尖測試表征手段以及器件應用中對大面積樣品的需要。2015年，Peter Sutter教授和黃元博士提出了一種通過氧氣等離子體清潔硅片的方法，成功制備了毫米級的單層石墨烯以及高溫銅基超導材料--鉍鍶鈣銅氧（BSCCO）。但是由于其他二維材料與含氧表面的吸附能并不高，導致這種方法其它材料的解理效果并不顯著。2020年，黃元教授與高鴻鈞院士團隊，周興江研究員團隊，季威教授團隊等系統性的研究出通過金表面通用解理大面積二維材料的方法，成功解理出了40種毫米級的二維材料（Nature Communications，(2020) 11:2453）。通過控制金膜的厚度，可以直接實現將二維材料解理到導電或者絕緣的襯底上，為開展各種表征測試提供了靈活的選擇方案。然而，超平坦的金屬表面與二維材料相接觸，會在界面處產生電荷轉移，導致二維半導體的熒光完全淬滅，為二維材料光學方面的研究帶來了諸多不便。同時，以貴金屬“金”為媒介的大面積解理技術成本較高，對于發展規模化的二維材料制備和應用帶來了調整。能否使用其他金屬代替金，降低成本并實現大面積解理對于基礎研究和實際應用都是一個非常重要的問題。
為了解答這個問題，中國人民大學的季威教授與博士生戴佳琪等人使用第一性原理計算了16種常見的二維材料與銀111表面之間的相互作用，結果表明兩個界面之間可以形成準共價鍵。這種準共價鍵的相互作用能量要大于這些材料的層間范德華相互作用，使得銀有望作為通用大面積二維材料解理技術的新媒介，其機制與金輔助解理類似。然而與金不同的是，銀與鈦浸潤性非常差，使得在鈦表面蒸鍍產生的銀膜會形成類似納米顆粒的結構。借助有限時域差分模擬以及銀膜消光譜的測試，研究人員發現這種粗糙的銀表面可能會激發表面等離極化激元的長程傳播，從而使得銀上解理獲得的樣品與光的相互作用大幅增強。
圖1. 利用第一性原理對層狀材料層間相互作用及層狀材料與Ag原子界面的相互作用的計算結果。
圖2. 銀膜表面的粗糙度表征與有限時域差分模擬模擬結果。
為了檢驗解理效果以及銀膜表明是否存在等離激元效應，北京理工大學的黃元教授、王業亮教授，與東南大學的倪振華教授、呂俊鵬教授等團隊開展聯合研究，在銀膜上制備了12種毫米級的單層二維材料，驗證了這種銀膜解理技術的普適性。通過對銀上1-5層MoS2以及相同層數懸空區域進行低波數拉曼光譜對比，發現銀上樣品的層間拉曼振動模式受到了極大的抑制，從實驗上證明了二維材料與銀膜之間存準共價鍵誘導的釘扎效應用。令人驚奇的是，研究人員通過對銀上的單層的MoS2和MoSe2進行光致發光測量，發現這兩種二維半導體在銀膜上表現出了極強的熒光，甚至比它們懸空的單層區域還要強數倍。研究人員對這種熒光增強的機理進行了深入研究，實驗結果表明二維材料與銀的界面結構中可以產生珀塞爾效應和激子重激發效應，從而使得二維半導體的熒光有極大的增強，而這兩種效應只有在粗糙的銀膜表面才能夠產生。
圖3. 銀膜輔助解理技術示意圖及解理后的二維材料光學照片與熒光成像圖片。
圖4. 四種二維半導體材料在銀膜上的熒光特性對比。
該工作通過理論與實驗相結合的研究方法，首次利用銀實現了一步法大面積二維材料的解理和等離激元結構的集成，實驗結果很好的驗證了理論和模擬的推論。此外，該工作還指出，通過控制銀的厚度可以實現光與物質相互作用強度的調控。銀輔助解理技術的發展不僅為二維材料的基礎研究提供了新思路，也為未來二維材料大面積制備以及光波導集成等應用方向的發展奠定了基礎。2022年9月14日，相關成果以“One-Step Exfoliation Method for Plasmonic Activation of Large-Area 2D Crystals”為題發表在頂級國際期刊Advanced Science上（Adv. Sci.2022, 2204247，影響因子：17.521），北京理工大學為第一完成單位，黃元教授與王業亮教授、東南大學倪振華教授、中國人民大學季威教授為共同通訊作者，博士研究生傅強為第一作者。該工作得到了國家自然科學基金委、科技部、北京市自然科學基金、重慶市杰出青年基金以及中科院先導B等項目的資助。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202204247
附作者介紹：
黃元，北京理工大學前沿交叉科學研究院教授，博士生導師。主要研究領域集中在二維材料的制備、表征、器件加工和物性測量/調控等方向。在Nature Physics、Nature Communications、Physical Review Letters、ACS Nano等共計發表SCI論文80余篇，其中第一作者（含共一）及通訊作者文章40余篇，論文總引用4500余次。主持國家重點研發計劃（青年項目），主持國家基金委優秀青年基金和面上項目，重慶市杰出青年基金項目。2019年入選中科院青促會會員，2020年獲中國科協“中國十大科技新銳人物”榮譽稱號，2021年獲中國發明協會發明創業獎創新獎二等獎(排名第一)，2022年獲中國發明協會創業獎成果獎二等獎（排名第二）。擔任Physical Review Letters，Nature Communications, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Letters，《物理學報》等國內外知名期刊審稿人；擔任《物理》《Chinese Physics Letters》《InfoMat》《Materials》期刊青年編委。
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