北理工課題組在鋰金屬負極界面調控方面取得重要進展
發布日期：2023-10-25 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
編輯：田柳 審核：王振華 閱讀次數：
近日，北京理工大學化學電源與綠色催化北京市重點實驗室王振華教授課題組在鋰金屬負極界面調控方面取得重要進展，相關成果發表在國際頂級期刊《Nano Letters》（影響因子10.8），北京理工大學為第一通訊單位，王振華教授為通訊作者，上海交通大學變革性分子前沿科學中心梁正副教授為共同通訊作者。
鋰金屬因具有最高的理論比容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化還原電位（?3.04 V vs. 標準氫電極），被認為是一種高潛力的負極材料。然而，當其直接應用于常規碳酸酯類電解液時面臨嚴重的枝晶生長問題。通過電解液調控鋰金屬/電解液界面（Solid Electrolyte Interphase，SEI），以緩解枝晶生長，是目前研究的重要方向之一。課題組通過引入一種“自聚合“添加劑（EITC），在鋰金屬表面自聚成膜后，通過調節LiPF6和溶劑分子（EC）的界面化學行為，提高了SEI中LiF的含量（圖1）。在該策略下，鋰金屬負極在常規碳酸酯電解液（1 M鋰鹽）中構建了富含LiF且有聚合物纏繞的SEI，且全電池實現了10 C下超過1000次的穩定循環，容量保持率高達81.4%，性能優于同類電池。研究成果以“A LiF-Rich Solid Electrolyte Interphase in a Routine Carbonate Electrolyte by Tuning the Interfacial Chemistry Behavior of LiPF6 for Stable Li Metal Anodes”為題，博士研究生張婧為第一作者。
圖1. “自聚合”添加劑EITC調控界面化學
研究通過理論計算和成分分析（XPS）確定了EITC在鋰金屬表面的自聚合行為，并通過Li||Li對稱電池和Li||Cu半電池測試和驗證了EITC對鋰金屬負極電化學性能的改善作用。不同電解液體系中鋰金屬負極的弛豫時間分布（DRT）分析和XPS分析發現，在EITC調控下的鋰金屬表面形成了富含LiF的SEI，而無添加劑組的SEI中存在大量LixPOFy中間產物。
圖2. EITC添加劑對鋰金屬負極性能的改善效果
不同鋰沉積量下鋰金屬的表面形貌以及鋰成核沉積行為研究發現，在EITC參與形成的SEI下，鋰更傾向于沿著平行電極的方向生長，形成“島狀”形貌，而非鋰枝晶的“樹枝狀”形貌。進一步的理論計算、原位拉曼測試以及TOF-SIMS表征，證明了EITC在鋰金屬表面自聚成膜后會抑制EC分解，即減少Li2CO3的產生，進而影響LiPF6熱分解路徑的后續反應進程，不再產生LixPOFy；相反的，LiPF6的電化學分解路徑持續進行，使得LiF在SEI中積累，最終在常規1 M鋰鹽濃度的碳酸酯電解液中，形成了富含LiF的SEI。
圖3. 不同電解液中鋰的沉積形貌和生長行為
含有1%-EITC的LTO|Li電池在10 C下循環1000次后，仍能保持81.4%的容量。此外，1 Ah LFP|Li軟包電池，在6 C下同樣具有穩定的循環性能，在200次的循環中實現了95%的容量保持率。該研究通過電解液添加劑的方式調控界面化學，在“非高濃“條件下成功得到富含LiF的SEI，為電解液調控金屬鋰界面化學的設計提供了一些新思路。
圖4. 電化學性能測試
全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c03340
分享到：