北理工課題組在Ni催化1,3-二烯不對稱氫烷氧化反應方面取得重要進展
發布日期：2023-03-23 供稿：前沿交叉科學研究院 攝影：前沿交叉科學研究院
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近日，北京理工大學前沿交叉科學研究院&化學與化工學院楊小會教授課題組在Ni催化1,3-二烯不對稱氫烷氧化反應方面取得重要進展，相關結果以“Enantioselective Hydroalkoxylation of 1,3-Dienes via Ni-Catalysis”為題，在國際頂級化學期刊《Journal of the American Chemical Society》上在線發表(DOI: 10.1021/jacs.2c12779)。北京理工大學2021級博士生李琪和王振分別為該論文的第一作者和第二作者。
圖1. 1,3-二烯的氫烷氧化反應
醚(C-O)鍵廣泛存在于藥物、農用化學品和功能材料中，其高效構筑吸引了研究者越來越多的關注。通常C-O鍵是通過Rh、Ru、Pd或Au等貴金屬催化的炔烴或聯烯的氫烷氧基化反應來構筑(圖1)。通過廉價易得的豐產金屬(例如Ni)催化1,3-二烯的氫烷氧基化來構建C-O鍵，最近引起化學家們的興趣。然而Ni催化1,3-二烯的氫烷氧化反應目前主要面臨兩個挑戰：1) Ni通常會可逆地活化C-O鍵，導致產物消旋化；2) 反應的區域選擇性問題。為了解決這些挑戰，近日北京理工大學楊小會課題組首次報道了無溶劑條件下Ni催化1,3-二烯的不對稱氫烷氧化反應，能以高對映選擇性和區域選擇性地構筑C-O鍵(圖1)。
圖2. 不同類型1,3-二烯的氫烷氧化反應
圖3. 不同類型醇的氫烷氧化反應
研究發現，不同類型的1,3-二烯都可以給出很好的反應結果(圖2)。例如：苯環上含有甲基、甲氧基和氯原子取代的1,3-二烯都適用于該反應。另外，該反應可以耐受雜環(呋喃和噻吩)取代的1,3-二烯。此外，烷基取代的1,3-二烯、丁二烯和支化二烯也能進行不對稱氫烷氧化反應得到相應的產物。各種醇都能以良好的反應性和選擇性轉化為手性烯丙基醚(圖3)。例如含苯基、氯原子和三甲基硅基等的醇都可以高產率和良好的對映選擇性地獲得。此外，天然產物(-)-香茅醇、環丙醇和環戊醇都適用于該反應。
圖4. 可能的配體-配體氫轉移(LLHT)機理
在一系列機理實驗例如核磁實驗、氘代實驗、質譜實驗以及交叉實驗等研究的基礎之上，并結合文獻報道的結果，作者提出外球親核進攻是反應的決速步驟，并表明LLHT是一個可逆的步驟(圖4)。作者推測無溶劑條件可以在較低的溫度(0°C)下進行轉化，從而導致一個動力學控制的過程，避免消旋化的發生。無溶劑條件抑制C-O鍵形成的逆過程，這一現象可能有廣泛的應用。
上述研究工作得到了國家自然科學基金、北京市自然科學基金、國家重點研發計劃、國家級青年人才計劃項目和北京理工大學特立青年學者計劃等項目的資助。
文章全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12779
附作者簡介：
楊小會，女，1987年11月出生。北京理工大學教授、博士生導師、獨立課題組組長(PI)，國家級青年人才計劃項目入選者，北京理工大學特立青年學者、信息化學團隊負責人和醫藥分子科學與制劑工程工信部重點實驗室PI。2015年博士畢業于南開大學元素有機化學國家重點實驗室有機化學專業，師從中科院院士周其林教授。2016年至2020年在美國加州大學歐文分校化學系從事博士后研究，合作導師為Vy M. Dong教授。2020年12月加入北京理工大學開展獨立研究工作，主要研究方向為金屬有機化學、不對稱催化、生物活性化合物和手性藥物合成以及計算有機化學等。曾獲得授權中國專利5項，近年來在國際知名化學期刊上發表SCI學術論文20余篇，其中以通訊或第一作者發表14篇，包括 J. Am. Chem. Soc . (7篇)、 Angew. Chem. Int. Ed . (2篇)和 Chem. Sci . (2篇)等。研究成果多次被國際知名化學評述期刊或網站 Synfacts 、 Organic Chemistry Portal 和 ChemistryViews 等作為亮點評述或專題報道。曾獲榮譽與獎勵包括Thieme Chemistry Journals Award (2023)、北理工優秀人才獎和全國博士生學術年會優秀論文獎等。
課題組網站：https://www.x-mol.com/groups/Xiaohui_Yang。
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