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5月27日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生王贏以第一作者身份在Science Advances期刊發(fā)表題目為“Fixture-free omnidirectional prestretching fabrication and integration of crumpled in-plane micro-supercapacitors”的研究論文。北京理工大學(xué)為第一通訊單位，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院趙揚(yáng)特別研究員、清華大學(xué)化學(xué)系曲良體教授和中國科學(xué)院力學(xué)研究所劉峰副研究員為共同通訊作者。本研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金和北京市自然科學(xué)基項(xiàng)目等支持。

小型化儲(chǔ)能器件對(duì)于下一代可再生能源領(lǐng)域越來越重要，在微電子器件產(chǎn)業(yè)上具有傳統(tǒng)供電設(shè)備無法實(shí)現(xiàn)的兼容性。 微型超級(jí)電容器（MSCs），尤其是平面的MSCs是其中最有競爭力的替代者之一，這不僅因?yàn)槠潴w積小、充放電速度快、循環(huán)壽命長、 安全性高，而且其無隔膜的構(gòu)造可以滿足多向快速的離子擴(kuò)散和避免短路的發(fā)生。 根據(jù)對(duì)平面MSCs發(fā)展的經(jīng)驗(yàn)觀察表明，除了電極材料之外，影響微電極電荷存儲(chǔ)能力的主要因素還包括特定的空間約束作用和微電極界面效應(yīng)等微觀形態(tài)， 這主要依賴于對(duì)微電極合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備技術(shù)。 目前，較為成熟的二維平面微電極制備方法主要有：絲網(wǎng)印刷、噴墨打印、電沉積、過濾、激光直寫等，可以在平面基底上構(gòu)建圖案化的薄膜電極。 然而，由于空間和器件尺寸的限制，電化學(xué)容量仍不能滿足實(shí)際應(yīng)用。 盡管開發(fā)了三維平面MSCs來彌補(bǔ)面積比電容的不足，但電極厚度的累積極大地阻礙了器件的制備精度，并導(dǎo)致了MSCs的動(dòng)力學(xué)行為遲緩。

對(duì)于平面MSCs加工技術(shù)的優(yōu)化，需要考慮如何使更多的電極材料在微尺度范圍內(nèi)盡可能多地暴露在電解液中。近年來，預(yù)拉伸策略在可拉伸器件中得到了廣泛的研究，即覆蓋在單軸或雙軸預(yù)拉伸彈性體上的薄膜材料在襯底松弛后被壓縮變形，形成緊密堆積的褶皺結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與塊狀結(jié)構(gòu)相比，豐富的堆疊結(jié)構(gòu)的存在可以在同一空間內(nèi)提供更多的暴露表面積。因此，我們?cè)噲D將絲網(wǎng)印刷方法與預(yù)拉伸策略相結(jié)合（圖1），目的是在有限的圖案區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生緊密堆積的活性電極表面。在不需要復(fù)雜固定裝置的情況下，我們選擇膨脹狀態(tài)下的乳膠氣球作為全向預(yù)拉伸彈性基底，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)預(yù)拉伸系統(tǒng)中拉伸方向的不均勻性。進(jìn)一步選用力學(xué)性能優(yōu)良、導(dǎo)電性高的碳納米管（CNT）漿料作為可壓縮電極材料。將CNT漿料刮涂到氣球表面的電極掩模板上，然后通過移除模板形成圖案化電極。值得一提的是，膨脹的氣球球囊可以為掩模板和電極材料的附著提供足夠的支撐，有效地降低了操作難度。在預(yù)涂一層凝膠電解質(zhì)后，將氣球放氣收縮便輕松地得到了皺縮結(jié)構(gòu)的MSC，實(shí)現(xiàn)了從宏觀操作到微器件生產(chǎn)的一步轉(zhuǎn)化。此外，全向收縮應(yīng)力制備的微器件具有顯著的保形性，可以實(shí)現(xiàn)多樣化的器件設(shè)計(jì)。

圖1 皺縮式MSC的制備及結(jié)構(gòu)表征

結(jié)果表明，單個(gè)皺縮后的MSC具有約0.02 cm²的小面積和13.5 mF cm^-2的高面積比電容，分別比初始狀態(tài)器件小13倍、大45倍。 同時(shí)，它還具有9.3 F cm^-3的超高電極體積比電容（是初始狀態(tài)器件的約3.6倍），優(yōu)于之前報(bào)道的CNT基微型儲(chǔ)能器件。 隨后，我們從實(shí)驗(yàn)和理論模擬兩方面進(jìn)一步探討了皺縮后MSC電化學(xué)性能提高的機(jī)理（圖2）。 結(jié)果顯示致密的褶皺結(jié)構(gòu)提高了碳納米管膜的電導(dǎo)，降低了碳納米管膜的離子吸附能，從而提供了更多的有效活性表面積，增強(qiáng)了電極的電化學(xué)活性。 利用該策略，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了0.1 mm²的超小儲(chǔ)能器件（圖3），其中單個(gè)叉指的寬度和電極間隙分別僅為44和20微米。 這是目前使用絲網(wǎng)印刷方法可以得到的最小尺寸的器件，而不需要復(fù)雜的精密加工。

圖2 電化學(xué)提升機(jī)理

圖3 超小尺寸的皺縮MSC

最后，我們利用彈性氣球襯底，采用定制的球形掩模板研制出大規(guī)模球形集成微器件（圖4），為加工具有挑戰(zhàn)性的曲面微器件提供了突破性思路。一組面積僅為3.9 cm²的微型器件陣列可以產(chǎn)生100 V的高輸出電壓。之后，具有柔性和機(jī)械穩(wěn)定性的微型設(shè)備可以承受一系列極端變形，并在可穿戴、可飛行的供電系統(tǒng)具有巨大潛能，這與其他微型柔性儲(chǔ)能器件形成了鮮明的對(duì)比。總之，這些發(fā)現(xiàn)為開發(fā)高性能、突出形狀適應(yīng)和可穿戴的柔性微型儲(chǔ)能器件提供了可拓展的設(shè)計(jì)思路。

圖4 MSCs陣列的集成和多樣化應(yīng)用展示

論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn8338

附作者簡介：

王贏，化學(xué)與化工學(xué)院2019級(jí)博士生，導(dǎo)師為曲良體教授，第二導(dǎo)師為趙揚(yáng)特別研究員。2019年至今在該課題組攻讀博士學(xué)位。其間，以第一作者身份在Science Advances、Advanced Functional Materials、Journal of Energy Chemistry 期刊各發(fā)表論文1篇，以共同一作身份在ChemSusChem期刊發(fā)表論文1篇。

趙揚(yáng)，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特別研究員、博士生導(dǎo)師。以第一或通訊作者身份發(fā)表SCI論文40余篇，其中包括Nat. commun.、Sci. Adv.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等，累計(jì)共發(fā)表SCI論文90余篇，ESI高被引論文4篇，文章引用次數(shù)達(dá)萬余次，授權(quán)專利4項(xiàng)，其中1項(xiàng)成果已經(jīng)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化。主持多項(xiàng)國家自然科學(xué)基金及北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目，同時(shí)參與多項(xiàng)國家重大基礎(chǔ)研究發(fā)展（973）計(jì)劃課題、重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目等。入選2017北京市自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年人才。