北理工在化學類頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.發表原子級Fe中心的氧還原催化劑自旋態調控最新研究成果
發布日期：2022-03-17 供稿：前沿交叉科學研究院
編輯：石殊倫 審核：唐水源 閱讀次數：
單原子催化劑因具有超高的原子效率、可調的電子結構和不飽和的配位環境，在電催化反應中表現出非凡的活性和選擇性。二維超薄MXene材料因其獨特的類金屬電子性能、低功函數和易調性，在制備SACs方面凸顯潛力。近年來，研究者發現催化劑的自旋構型是催化活性一個關鍵的描述符。因此，探索功能性二維超薄MXene基底，合理調節金屬活性物種的自旋態，對增強SACs的ORR活性具有重要意義，但仍具有挑戰性。
本文亮點工作有：1) FeN3O-O-Ti中的Fe-O-Ti配體可以誘導Fe自旋態由中向低轉變和優化O2吸附親和力。2) 與PQD-Fe/Ti3C2Tx催化劑(不含軸向Fe-O-Ti配體)相比，優化后的o-MQFe催化劑具有5.3倍的質量活性和4.6倍的周轉頻率。此外，組裝的鋅空氣電池（ZABs）表現出優異的循環穩定性（186 h），優化后的o-MQFe基ZABs和H2/O2陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)在較寬的溫度范圍內具有優異的性能。
圖1：FeN3O-O-Ti和FeN4-O-Ti構型的理論計算結果。
首先，作者建立了含有軸向Fe-O-Ti橋鍵的FeN4-O-Ti和FeN3O-O-Ti模型。通過相互作用能結果表明FeN3O-O-Ti具有更好的熱力學穩定性（圖1a）。與FeN4-O-Ti相比，FeN3-O-Ti的差分電荷分布更廣，表明在FeN3-O-Ti中會激發更大的電子區域參與電子躍遷（圖1b）。同時，通過Fe中心的有效磁矩計算得知，FeN3-O-Ti自旋狀態由中向低轉變，使其與O2的親和力增強（圖1c）。此外，由ICOHP數值結果說明了FeN3O-O-Ti與O2的結合強度適中（圖1d）。由上述推斷，FeN3O-O-Ti可能具有最佳的ORR活性。
圖2：含FeN3O-O-Ti構型的o-MQFe單原子催化劑的制備。
作為概念驗證，作者將鐵基量子點（PQD-Fe）與超薄氧端MXene納米片（Ti3C2Ox）偶聯，制備了一種新型的FeN3O-O-Ti催化劑，命名為o-MQFe（圖2a）。具體而言，富N/O官能團的PQD為螯合Fe離子提供了高密度配位。選用具有豐富端氧和表面電荷的超薄Ti3C2Ox納米片作為Fe原子中心的基底和電子結構調節劑。球差電鏡圖展示出了Fe以原子級形式分散（圖2e）。
圖3：o-MQFe單原子催化劑的XAS結構和自旋態表征
用X射線吸收光譜（XAS）對Fe的配位環境進行了分析。o-MQFe-10:20:5在1.5 ?處有一個對應于第一殼層Fe-N/O配位峰，不存在Fe-Fe峰。小波變換(WT)分析Fe-Fe峰(2.2 ?)也未檢測到Fe-Fe峰。EXAFS擬合結果顯示Fe中心原子的配位構型為FeN3O2(圖3a-d)。穆57Fe斯保爾光譜和溫度隨磁化率變化(M-T)曲線分析o-MQFe-10:20:5中Fe(III)的自旋態。
Fe(III)中心原子的自旋態由低向中轉變（圖3e,f）。O2程序升溫脫吸附(O2-TPD)測試證明了o-MQFe-10:20:5對O2吸附親和力較強（圖3g）。
圖4：o-MQFe單原子催化劑的氧還原和電池性能。
優化的o-MQFe單原子催化劑具有5.3倍的質量活性和4.6倍的周轉頻率。此外，該催化劑所組裝的鋅空氣電池(ZABs)具有良好的循環穩定性(186 h)，當ZABs的工作溫度從25℃提高到80℃時，電池的開路電壓和功率密度分別保持在97.9%和94.7%以上。所組裝的H2/O2陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)在35℃至90℃的寬溫區內具有較高的輸出功率（圖4）。
論文標題：Tuning Spin State of Fe Center by Bridge Bonded Fe-O-Ti Ligands forEnhanced Oxygen Reduction
論文網址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202117617
DOI：10.1002/anie.202117617
附課題組介紹：
王博，北京理工大學黨委常委、副校長，高能量物質前沿科學中心主任，教授。國家萬人計劃領軍人才，國家杰出青年基金獲得者，科技部中青年科技創新領軍人才。獲“科睿唯安世界高被引科學家”“中國化學會青年化學獎”，北京青年五四獎章等榮譽?，F任中國科協常務委員，教育部科技委委員；國際IZA學會MOF Commission常務理事，科技部氫能專項總體組專家，中國交通部環境與可持續發展學會常務理事，國際電化學能源科學院（IAOEES）理事，中關村氫能技術聯盟副理事長，中國交通部環境與可持續發展學會理事，兼職擔任京津冀國家技術創新中心理事；中國化學快報、中國化學學報和Scientific Reports等雜志編委，安全與環境學報副主編。主要從事新型納米多孔材料、開放框架聚合物理論與設計及其在關鍵分離過程、環境防護以及能源氣體生產與儲能等領域的應用研究。在 Nature、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed. 等學術期刊上發表90余篇論文，獲美國授權專利6項，獲中國授權發明專利8項。
楊文秀，北京理工大學，博導，副教授。主要從事功能化納米材料的合成及其在催化、新能源領域的應用（電解水、鋅–空氣電池、燃料電池和CO2還原等）。近年來，已經以第一/通訊作者的身份在 Trends Chem. （ Cell 子刊）、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Energy Environ. Sci. 、 ACS Energy Lett. 等國際著名期刊上發表論文22篇，申請中國發明專利4項，獲權3項。作為項目負責人主持國家自然科學基金面上項目、青年基金項目和中國博士后科學基金各一項。
課題組網站：https://bowang.bit.edu.cn/chinese/index.htm
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