北理工在液晶嵌段共聚物可控自組裝方面取得重要進展
發布日期：2024-05-07 供稿：材料學院 李霄羽、金碧鑫 攝影：材料學院
編輯：牟雪嬌 審核：程興旺 閱讀次數：
近日，北京理工大學材料學院李霄羽課題組提出了一種基于盤狀液晶嵌段共聚物可控溶液自組裝的新策略。相關成果以“Convoluted Micellar Morphological Transitions Driven by Tailorable Mesogenic Ordering Effect from Discotic Mesogen-Containing Block Copolymer”為題，發表于著名期刊Nature Communications。材料學院博士生楊煥志為該論文的第一作者，李霄羽教授和青年教師金碧鑫為論文的通訊作者。
為了深入理解自然系統中自發的多模態多階段組裝行為，利用人工體系對其模擬和復現至關重要。其中的關鍵點在于如何在同一組裝體系中得到多個亞穩態組裝結構。具有側鏈基團的嵌段共聚物將功能性基團和線性鏈狀分子結構相結合，是研究分子水平的結構變化如何影響大分子組裝形貌的理想模型。在絕大多數嵌段共聚物組裝體系當中，組裝驅動力通常過強，導致直接形成了熱力學穩定的膠束結構，難以發現組裝過程中的一些微妙轉變，無法模擬自然系統復雜的自組裝過程。因而，如何構建具有類似自然界中的組裝體系，利用不同相互作用達到微妙的近似平衡，實現多膠束形貌轉變，仍然具有巨大的挑戰。
鑒于此，李霄羽教授團隊設計和合成了基于苯并菲盤狀液晶基元的側鏈型液晶嵌段共聚物，發現其自組裝過程中，由于苯并菲盤狀液晶規整能力較弱，在膠束化過程初期有序性較低，而之后會緩慢提高，并驅動膠束內分子鏈運動重排，使得膠束形貌發生多次轉變。而另一方面，如果通過摻雜的方法提高其液晶規整性，可以使其迅速達到熱力學平衡狀態，同時組裝過程由膠束內分子鏈重排轉變為成核-生長的機制，為其可控組裝提供了可能。
具體而言，該嵌段共聚物在溶液組裝過程中由于其液晶規整化作用較弱，導致自組裝過程中經歷了連續而復雜的形貌轉變。隨時間推移，通過分子內鏈重排機制，依次得到包括小球、蠕蟲狀、管狀、囊泡結構、“水母狀”結構以及纖維結構等多種形貌組裝體。在進一步的研究中，通過加入摻雜劑與苯并菲側基形成電荷轉移絡合物，提高其液晶規整化作用，進而調控受體小分子摻雜比例，極大地加速了其組裝過程，直接得到了多種不同特殊形貌的熱力學穩定組裝結構（諸如梭形囊泡、彎曲帶狀結構、纖維等）。
尤其是當摻雜比例為 r = 1時，嵌段共聚物與摻雜小分子共組裝形成規整度更高、剛性更大的纖維結構。對其組裝過程進行深入研究發現，其摻雜后的嵌段共聚物組裝行為由分子內鏈重排轉變為成核-生長機理。基于該組裝機理，成功在此組裝體系中實現溫度誘導的“自成核”組裝過程，可以在較寬的長度范圍內精確控制纖維長度，首次證明了“液晶驅動活性自組裝”在盤狀液晶體系中的可行性。
該項研究利用引入較弱的盤狀液晶規整化作用作為驅動力，首次在同一種人工組裝體系中實現了多次形貌轉變，并通過調控規整化作用強度，實現了組裝機制的變化，揭示了弱驅動力組裝體系的豐富可能性，可以很好的模擬生命有機體的多模態自組裝過程，為復雜組裝行為的相關研究奠定基礎。
全文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47312-6
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