北理工團隊在二維過渡金屬磷硫化合物可控合成方面取得重要進展
發布日期：2023-10-08 供稿：物理學院 攝影：物理學院
編輯：王莉蓉 審核：陳珂 閱讀次數：
過渡金屬磷硫化合物（TMPCs）是一大類包含三種及以上元素的二維層狀材料，通常具有類似CdCl2晶體的準六方結構，由于獨特的電子結構和優異的光學、電子、光電、磁性和催化性能而引起了廣泛的研究興趣。然而，大多數關于二維TMPCs的研究主要通過液相剝離或機械剝離大塊晶體實現。迄今為止，通過化學氣相沉積（CVD）方法直接合成超薄TMPCs仍然具有挑戰性。首先，TMPCs通常由過渡金屬(TM)、磷(P)和硫/硒(X)組成，層間通過范德華力相互作用。金屬源P和S/Se通常用作前驅體，而P具有較高的化學反應活性，價態豐富，可形成TMPCs、MP、PaXb等化合物。因此，TMPCs的制備很難控制。其次，三種前驅體的共揮發不可控使得三元TMPCs的合成比二元材料更困難。因此，迫切需要開發一種通用的合成方法制備高質量的晶體，以研究其性質和應用。
鑒于以上問題，北京理工大學物理學院周家東教授和博士生楊陽提出了一種基于減元的生長機制，通過CVD法實現TMPCs的可控制備，合成了包括FePS3、FePSe3、MnPS3、MnPSe3、CdPS3、CdPSe3、In2P3S9和SnPS3在內的多種TMPCs，并通過拉曼、SHG和STEM進一步表征。典型的TMPCs - SnPS3在1064 nm處表現出較強的SHG信號，有效非線性磁化率χ(2)為8.41′10?11 m V-1。CdPSe3光電探測器具有582 mA/W的高響應度，3.19′1011 Jones的高探測率和611 ms的快速上升時間，優于以往報道的大多數磷硫化合物光電探測器。相關成果以 “A universal strategy for synthesis of 2D ternary transition metal phosphorous chalcogenides”于 9月30日發表于國際頂尖學術期刊《Advanced Materials》。
圖1 基于減元機制實現多種TMPCs的可控制備
為了解決上述挑戰，本工作通過減少前驅體的種類，直接以P4Se3/ P2S5和MClx為前驅體，將三元反應的合成過程簡化為二元反應，從而實現多種三元TMPCs的普適生長。P4Se3和P2S5由于其低的熔點、高的反應活性、合適的元素組成，被認為是實現減元生長的合適前驅體取代物。該策略不僅可以有效避免傳統CVD方法中前驅體共揮發的挑戰，還可以減少多種前驅體的競爭反應，從而實現三元TMPCs的生長。
圖2 典型TMPCs- SnPS3的基礎表征
以SnPS3為例，樣品形貌呈梯形，橫向尺寸約為30 μm，厚度為10.3 nm。拉曼光譜中共觀測到P1 (38.9 cm-1)、P2 (57.8 cm-1)、P3 (72.1 cm-1)、P4 (120.5 cm-1)、P5 (160.9 cm-1)、P6 (192.8 cm-1)、P7 (248.7 cm-1)、P8 (381.3 cm-1)和P9 (560.1 cm-1) 9個峰，其中P1、P2、P5和P7峰屬于Ag模式，P3、P4和P9峰分別屬于Bg模式。所有拉曼峰均表現出角度依賴特征，在平行配置中，P1、P2、P3、P5、P7和P8的強度表現為4葉模式， P4、P6和P9的強度表現為2葉模式。而在垂直配置下，除P6外，其余8個拉曼峰均呈現4葉模式。這種現象可以通過經典的Placzek近似強度來理解，它與|ei?R?es|2成正比，其中ei表示入射激光的單位偏振矢量，R表示拉曼張量，es表示平行或垂直散射拉曼信號的單位偏振矢量。此外，x射線光電子能譜(XPS)實驗和擬合數據的一致性進一步證明了SnPS3高的晶體質量。
圖3 典型TMPCs- SnPS3的原子結構
通過能量色散x射線能譜(EDX)和高角環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)進一步研究合成的SnPS3的晶體結構。EDX測定Sn:P:S = 1.1:1:2.95，與化學計量比一致。此外，HAADF-STEM截面圖顯示SnPS3具有高的結晶質量，不存在原子空位。進一步結合選區電子衍射(SAED)分析，可以確定(002)和(100)的晶面間距為4.89 ?和5.50 ?。HAADF-STEM原子強度分布圖的周期性變化表明Sn、P、S原子排列規律，Sn-Sn原子鍵長可確定為5.80 ?。以上結果表明SnPS3的晶體結構具有高復雜性和低對稱性，是研究非線性光學(NLO)性質的合適候選材料。
圖4 典型TMPCs- SnPS3的非線性光學性質
SHG源于入射光場下材料的二階NLO偏振，是識別TMPCs晶體結構的有效技術手段。具體來說，頻率為w的入射光子與NLO材料相互作用，產生頻率為2w的光輻射。本工作主要研究了1064 nm激光(15 ps，80 MHz)下的SHG測量。在功率依賴性SHG光譜中，可以清晰地觀測到位于532 nm處的單峰， SHG強度在對數坐標中線性擬合的斜率值1.91接近理論值2，符合二階NLO過程的特征。
（1）
其中ε0為介電常數，Pω和P2ω分別為激發激光功率和SHG功率，d為樣品厚度，c為真空中光的速度，A為入射激光光斑面積，nω和n2ω分別為樣品在基頻和次諧波頻率下的線性折射率。由公式（1）計算得到SnPS3的有效SHG磁化率χ(2)為8.41×10-11 m V-1，是相同實驗條件下單層MoS2的有效SHG磁化率χ(2) (1.12×10-11 m V-1)8倍左右，大于已報道的許多二維非線性材料。
圖5 典型TMPCs- CdPSe3和SnPS3的光電性質
為了進一步研究其光電性能，制備了基于CdPSe3和SnPS3納米片的光電探測器。所有測試均采用520 nm激光。不同功率強度下，CdPSe3器件的功率依賴性光電流的對數形式與功率密度呈正相關。通過Iph≈Pθ可以很好地擬合，其中θ是與光響應強度相關的指數。此外，線性動態范圍（LDR）是光電探測器的一種性能指標，用于表征光強范圍，在此范圍內光電探測器保持恒定的響應率。根據LDR = 20log(Iph/Idark)的公式計算得出光敏LDR為120 dB，遠大于商用InGaAs光電探測器的66 dB和其他二維材料如GaPS4的62 dB。基于CdPSe3的光電探測器響應度可高達582 mA/W，對應的比探測率為3.19′1011 Jones，對可見光的探測能力極佳。上升時間和衰減時間分別為611 ms和716 ms，優于大多數其它已報道的二維TMPCs光電探測器。值得注意的是，CdPSe3和SnPS3光電探測器由于其超低暗電流，比其它報道的二維材料具有更高的開關比。
該工作不僅為三元TMPCs的合成開辟了一條新途徑，還展示了一種通用的生長策略，對理解二維三元材料的生長機制具有重要意義。基于所提出的策略制備的二維三元晶體將為探索包括非線性光學、鐵磁、光電、自旋電子學等新奇物性提供可能性。
該工作得到了國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金、北京理工大學校創新基金、北京郵電大學資助項目與中國博士后科學基金資助項目等相關項目的支持。
文章DOI：10.1021/adma202307237
分享到：