北理工團隊在過渡金屬氫氧化物超快速制備方面取得進展
發布日期：2023-01-20 供稿：化學與化工學院 李向陽 攝影：李向陽
編輯：段凱龍 審核：王振華 閱讀次數：1月9日，北京理工大學化學與化工學院博士生李向陽，陳方帥以共同第一作者身份在Nano-Micro Letters期刊發表題目為“Ultrafast Synthesis of Metal-Layered Hydroxides in a Dozen Seconds for High-Performance Aqueous Zn (Micro-) Battery”的研究論文。北京理工大學為第一通訊單位，北京理工大學化學與化工學院趙揚特別研究員和謝靜教授為共同通訊作者，張志攀教授為本研究的合作者。本研究得到了國家自然基金委和重點研發計劃項目的支持。
在導電基底上高效合成過渡金屬氫氧化物對于提高其在儲能領域工業化中的優勢至關重要。目前大多數合成路線主要依賴于傳統的自下而上的方法（如水熱法、共沉淀和電化學沉積法），這涉及繁瑣的步驟、耗時或額外的堿性介質，不利于大規模生產?；诖耍疚奶岢隽艘环N簡便、超快速和通用的熱沖擊方法，在碳基導電基底上合成過渡金屬氫氧化物。整個合成過程僅需約13秒，其合成速率達到約0.46 cm2 s-1，比之前報道的其他常規方法更有效。密度泛函理論（DFT）計算表明，碳布周圍產生的熱量遠遠高于金屬基層狀氫氧化物相的成核能壘是該合成技術的實現的關鍵。
使用熱沖擊法在碳布上合成TM LDHs的過程如圖1a所示。當升溫速率達到~ 8 K s-1時(圖1b )，溶液體系的溫度可以在十秒左右達到一個較高的水平(~ 373 K)，2D TM-LDHs在反應活性溫度下幾秒鐘就會在碳布上形成和生長。該制備策略適用于在開放系統中合成包括Ni(OH)2@CC、Co(OH)2@CC、FeOOH@CC、NiCo LDH@CC和NiMn LDH@CC在內的多種TM-LDHs@CCs，合成速率可達~0.46 cm2 s-1，遠超過文獻報道的其他方法。如此高的合成效率使得實現規?；a甚至產業化成為可能。為了證明該策略的優越性，選擇所制備的NiCo LDH@CC作為進一步研究的典型例子。有趣的是，我們發現所制備的NiCo LDH@CC完美地繼承了初始碳布(圖1c , d)良好的柔韌性和機械穩定性，可以任意彎曲和扭曲(圖1e , f)。此外，樣品的進一步親水性表征如圖1g，h所示。與3 s后的靜態水接觸角(原始CC )相比，水滴可以在1 s內吸附到NiCo LDH@CC表面，表明表面具有超潤濕特性，有利于電解質離子在NiCo LDH@CC表面的快速擴散。
圖1 熱沖擊制備示意圖以及樣品柔性和親水性展示
為了研究熱沖擊前后所得樣品的形貌和結構，進行了SEM和TEM表征。經熱沖擊處理約2秒的碳布顯示出粗糙和親水表面，大大避免了復雜和繁瑣的傳統預處理過程。隨著前體溶液的濃度增加到0.25 mol L-1，目標相變成由納米片構成的三維互連網絡（圖2b，c），顯示了促進電解質離子傳輸的潛在可能性。圖2d中的透射電子顯微鏡（TEM）進一步揭示了NiCo LDH的超薄納米片結構，其中晶格距離為0.256nm，屬于NiCo LDH的（012）平面（圖2e），表明成功形成了NiCo-LDH。NiCo-LDH的均勻元素圖譜表明，納米片主要由Co和Ni以及O組成。
圖2 樣品的物性表征
為了了解NiCo LDH@CC的形成機理，利用熱成像儀和SEM表征跟蹤了碳布上NiCo LDH在熱沖擊( 300 W ) 3 s、7 s和13 s下的生長過程。在熱沖擊初期，整個碳布基底的溫度在293 K左右，然后沿著正負電極連接的碳布兩端向中心迅速升高(圖3a )。對碳布中間(區域1 )和邊緣(區域2 )區域進行SEM表征，檢測生長過程中樣品的微觀形貌。當熱震時間達到3 s (圖3a第一階段)時，區域1中碳布表面的納米晶較少，而區域2中的納米晶較多，這可能歸因于快速熱震。 這可能是由于區域2的溫度高于區域1，反應動力學較快。隨著熱震時間延長至7 s (圖3a ,階段Ⅱ)，可以看出區域1和區域2均開始出現未成熟的NiCo LDH納米片。隨著反應時間進一步增加到13 s，碳布的溫度高達~ 371 K，幾乎是溶液的沸點。這種納米片結構會進一步生長，直到碳布表面均勻覆蓋NiCo LDH納米片(圖3a階段Ⅲ)。基于以上結果，我們發現在熱沖擊初期焦耳熱從碳布邊緣向中間擴散，導致區域2的目標相相對于區域1在碳布上快速形核。隨著熱沖擊的進行，整個體系的溫度趨于穩定，導致目標相在整個碳布表面均勻沉積。
為了在分子水平上深入了解NiCo-LDH的形成機制，進行了DFT計算。NiCo LDH的形成被建模為H2O分子在嵌入石墨烯的Ni和Co金屬中心的吸附，即NiCo/石墨烯（圖3b），然后H2O分解生成NiCo（OH）2。H2O分子在NiCo/石墨烯上的結合在熱力學上是有利的，計算的吸附能為-1.19 eV。然后，H2O分子在Ni和Co位點連續分解（圖3c）。在Ni位點將H2O分解為Ni-OH和*H，上坡時為1.02eV，勢壘為1.74 eV；并且在Co位點進一步分解H2O是1.04 eV，勢壘為1.40 eV（圖3d）。總的來說，H2O在NiCo/石墨烯上的分解是吸熱的2.06 eV，勢壘是2.42 eV，轉換能量單位是232.68 kJ/mol。根據CC上NiCo-LDH的總負載（~92.87 g/mol）（1.0 mg/1.0 cm-2），在整個系統中打破反應1的能量勢壘所需的能量約為15.0 J。此外，整個系統從293 K到372 K的溫度變化如圖3a所示。整個系統的加熱過程約為13秒。這樣，定性計算出熱沖擊產生的能量為~ 3900 J，一部分用于加熱溶液，一部分用于反應。進一步，根據水分子的比熱容，我們可以估算出溶液加熱所需的能量約為3318 J，扣除溶液加熱所需的能量后，剩余的~ 582 J遠大于打破反應勢壘所需的~ 15 J?；谝陨峡紤]，整個合成過程的機理可以概括為熱震法獲得的大量能量可以打破整個反應的能壘從而驅動反應，最終在基體上生成目標相。而且由于溶液中碳布中心溫度較高，反應動力學大大增強，反應時間急劇減少。
圖3 NiCo-LDH的形成機制
為了進一步考察我們合成技術的通用性，成功合成了一系列金屬氫氧化物復合材料，包括單一過渡金屬LDHs (例如Co(OH)2@CC、Ni (OH)2@CC和FeOOH@CC )、二元( NiMn LDH@CC和NiFe LDH@CC)和三元過渡金屬LDH復合物(NiCoFe LDH@CC ) (圖4 )。XRD譜圖也有很好的對應說明材料的成功制備。
圖4 熱沖擊策略普適性探究
基于上述考慮，以NiCo LDH@CC為正極材料，Zn箔為負極材料，1.0 M KOH為電解液，研究了堿性水系鋅電池的電化學性能(圖5a )。圖5b, c為電池的CV曲線和充放電曲線，根據充放電曲線所計算出電池在1.0 A g-1下的比容量為211.2 mAh g-1，在15 A g-1下電容保持在108 mAh g-1（圖5d）。器件的奈奎斯特曲線如圖5e所示，相應的等效電路如插圖所示。圖5f為與之前報道的大多數水系鋅電池和其他水系儲能器件的性能對比圖，可以看出我們所組裝的電池的能量密度具有較大優勢。圖5g為電池在15 A g-1下的循環性能圖，在5000圈后能夠保持81.4%的電容。
圖5 基于NiCo-LDH@CC正極鋅離子電池的電化學性能
除了快速和大規模生產的優點外，制備的NiCoLDH@CC還顯示出突出的機械穩定性、靈活性和可加工性，可任意切割成各種圖案（圖6a），顯示出在下一代新興能源設備中的潛力。例如，芯片上的微電源（例如，微型電池、微型超級電容器）由于其高能量密度和集成到微型設備的巨大可行性，近年來引起了極大的關注，這是智能醫療植入物、人工智能機器人和其他自供電微系統開發所必需的。為此，可以通過激光切割定制叉指電極圖案。如圖所示，6b，基于叉指式NiCo構建了柔性準固態片上堿性水性NiCo-Zn微電池（NC-ZMB，基于整個器件，面積約為0.6 cm-2）LDH@CC微電極、鋅板微電極和PVA-KOH凝膠電解質。值得注意的是，NC-ZMB顯示出顯著的靈活性，如彎曲和旋轉（圖6b）。圖6c-g為微電池的電化學性能圖，其中最大面積比容量達到92μAh cm-2。
圖6 基于NiCo-LDH@CC正極鋅離子微電池的電化學性能
總之，一種簡單、可擴展的熱沖擊方法為在水相中快速發展過渡金屬氫氧化物提供了極好的指導。這可能歸因于前體之間顯著增強的反應動力學以及在熱沖擊期間靶相的核屏障的快速破壞。因此，通過熱沖擊在十幾秒內成功合成了一系列結構良好的TM LDHs。實驗評價表明，制備的NiCoLDH@CC當用作水性鋅離子電池的正極材料時，具有優異的電化學性能，包括211.2mAh g-1的高比電容、301.7Wh kg-1的能量密度和優異的循環穩定性（5000次循環后81.4%）。此外，與之進一步組裝的柔性微器件也具有良好的能量輸出146μW h cm-2。熱沖擊方法的超快合成能力為大規模制備過渡金屬基電極材料提供了線索。溶液體系中的進一步成分勘探（如過渡金屬硫化物、磷酸鹽）具有實現廣泛應用的潛力。
論文鏈接：https://doi.org/10.1007/s40820-022-01004-2
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