北理工團隊在鈉離子電池領域取得重要進展
發布日期：2023-04-25 供稿：材料學院 攝影：材料學院
編輯：牟雪嬌 審核：金海波 閱讀次數：
近日，北京理工大學材料學院白瑩教授研究小組在鈉離子電池硬碳負極方面取得重要進展。4月5日，相關研究成果以“Interfacial Catalysis Enabled Layered and Inorganic-Rich SEI on Hard Carbon Anodes in Ester Electrolytes for Sodium-Ion Batteries”為題發表在材料類國際頂級期刊《Advanced Materials》。北京理工大學材料學院李雨副研究員、吳川教授、白瑩教授為本論文共同通訊作者，2019級博士生劉明權為第一作者。
發展先進鈉離子電池依賴于構建高性能的電極材料。研發低成本高性能的負極材料是其中關鍵環節。由于儲量豐富、成本低廉、結構穩定、嵌鈉電壓平臺較低等優勢，硬碳成為具有商業化前景的負極材料。但是，硬碳負極目前仍然受到首效低、倍率性能差、循環性能差等瓶頸制約，這些性能指標是促進鈉離子電池商業化的關鍵。僅通過優化硬碳材料的結構與組分仍然無法全面提升硬碳負極的儲鈉性能。研究表明，調控電極與電解液界面化學也是提升硬碳負極電池性能的關鍵因素。由于酯類電解液具有低成本和良好的電化學穩定性等優勢，目前已經成功商業化，也是鈉離子電池匹配最多的電解液體系。但是，酯類電解液形成的SEI較厚且不均勻，結構穩定性差。因此，酯類電解液中硬碳負極的首效、倍率性能和循環性能不理想。
針對這一問題，該研究小組創新提出電極對電解液分解的催化效應，通過精準嫁接C=""O羰基重構硬碳表面，實現硬碳負極表界面性質優化，綜合提升硬碳負極儲鈉性能。并首次實現酯類電解液衍生均勻穩定且無機物為主的層狀SEI，進一步明確界面性質優化與儲鈉性能提升的構效關系，揭示C=O羰基誘導無機物為主SEI形成的界面催化機制。
如下圖所示，咖啡酸與硬碳表面存在很強的相互作用，咖啡酸分子很容易通過氫鍵作用吸附到硬碳表面上。為進一步增強硬碳與咖啡酸之間的化學作用，繼續對硬碳與咖啡酸混合粉末在高溫下進行脫水縮合處理，兩者形成穩定的化學鍵。將復合粉末制成電極并組裝鈉離子半電池。當電池在首周放電過程中會誘導咖啡酸分子在碳顆粒表面發生陰離子聚合反應，原位形成聚咖啡酸涂層。
優化的硬碳負極的首效提高至93.2%，儲鈉的可逆比容量達到379.6 mAh g-1，在0.05 A g-1循環500周的容量保持率高達95.4%，在5 A g-1大電流循環10000周的每周容量衰減率僅為0.0018%，充分展現出優異的循環穩定性。具體結果如下圖所示。
根據高倍TEM圖像，經過poly-CA涂層修飾的HC-CA硬碳負極表面SEI的內部存在更明顯的大范圍結晶區域，SEI外部存在超薄的無定型區域，說明HC-CA負極SEI呈現無機物為主的層狀結構，與醚類電解液衍生的SEI結構相類似。AFM表明HC-CA-15%負極表面SEI更平整光滑，產物分布均勻性更突出。HC-CA-15%負極SEI當中存在大量力學性能優異的NaF，有助于提升SEI的結構穩定性。
如下圖所示，采用DFT計算不同含氧基團構型與電解液組分的關系，發現C=""O羰基可能是保證高可逆儲鈉容量和促進無機物SEI形成的理想含氧基團。進一步計算HC-CA連接結構的含氧基團與電解液組分的結合能，發現C=O羰基對NaPF6分子的吸附能強于溶劑分子，說明C=O羰基對鹽的分解有更強的催化作用。因此，HC-CA-15%負極SEI富含NaF組分是由于HC-CA-15%材料表面含有更高的C=O羰基含量，對鹽分解的催化作用更強。當咖啡酸分子向外延伸并相互連接，CA-CA結構中的C=O羰基對NaPF6也存在非常強的結合能，說明鹽的優先分解也發生在向外延伸的CA-CA鏈段中。因此，聚咖啡酸包覆層是可控催化電解液分解的活性中心與SEI的形成位點，通過限制并引導SEI的有序生長，最終形成均勻平整的SEI層。
全文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202300002
附作者介紹：
李雨，副研究員，碩士生導師，入選中國博士后創新人才支持計劃。主要從事低成本高性能二次電池關鍵材料的設計與優化，及其相關電化學反應機制、原位結構表征和理論模擬計算方面的研究。作為項目負責人承擔國家自然科學基金面上項目以及青年項目、博士后科學基金面上一等資助、北京理工大學研究生科技創新活動專項等。
吳川，教授，博士生導師，國家高層次人才，Science合作期刊Energy Material Advances副主編。主要關注能量儲存與轉體系及其關鍵材料，包括鋰離子電池、鈉離子電池、鋁二次電池以及其他高性能二次電池新體系。作為負責人主持國家973課題、國家自然科學基金、北京市自然科學基金重點、教育部博士點基金等科研項目。
白瑩，教授，博士生導師，入選英國皇家化學會會士、教育部新世紀優秀人才。從事先進二次電池、輕質儲氫等新型儲能材料研究，主要包括鋰/鈉/鋅電池等體系的關鍵材料、電極與電解液界面穩定性、電池熱分析與熱安全等基本科學問題。作為負責人主持國家863計劃課題、國家自然科學基金、國家基礎研發課題、國家重大專項課題等項目。
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