澳门金沙娱乐城官网-金沙官网

離散有序組裝體的構(gòu)筑及性能研究是化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點，通過拓撲結(jié)構(gòu)的精準控制，其在分子識別、催化、藥物遞送、信息存儲和能源材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。高級有序組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑根據(jù)驅(qū)動力不同主要分為兩類：共價相互作用和非共價相互作用；非共價作用具有組裝基元易修飾、結(jié)構(gòu)多樣性豐富、可預(yù)測和選擇性高等特點深受青睞。典型非共價相互作用主要包括：金屬配位，氫鍵作用以及 π ? π 相互作用等，在構(gòu)筑高級有序組裝結(jié)構(gòu)方面取得了巨大成功，特別是過渡金屬陽離子配位誘導(dǎo)組裝。相比之下，基于氫鍵體系的陰離子配位作用強度低、選擇性差、配位構(gòu)象復(fù)雜難預(yù)測，一度被認為難以實現(xiàn)復(fù)雜有序組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。關(guān)于陰離子配位化學(xué)研究的起源和發(fā)展，可參考相關(guān)文獻：Park & Simmons,  JACS 1968,  90 , 2431; Lehn  Acc. Chem. Res. 1978,  11 , 49; Bowman-James  Acc. Chem. Res. 2005,  38 , 671。

圖1. 陰離子配位導(dǎo)向的超分子組裝

北京理工大學(xué)吳彪教授團隊一直致力于基于多脲配體的陰離子配位作用研究，發(fā)現(xiàn)剛性鄰苯二脲基元具有獨特的陰離子配位作用：高強度、高選擇性、結(jié)構(gòu)可預(yù)測；并成功將其應(yīng)用于高級有序組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。基于鄰苯二脲基元與三價磷酸根離子的配位作用( Inorg. Chem. 2013,  52 , 5851)，構(gòu)筑了一系列超分子組裝體，螺旋結(jié)構(gòu)( ACIE 2011,  50 , 5721;  Chem. Sci. 2022,  13 , 4915)，四面體( ACIE 2013,  52 , 5096;  ACIE 2022,  61 , e202201789)，棱柱( JACS 2020,  142 , 21160)，截角四面體和雙層四面體( ACIE , 2022,  61 , e202115042)等；在客體識別( ACIE 2015,  54 , 8658; Nat. Commun.  2017, 8 , 938; JACS 2017,  139 , 5946;  ACIE 2018,  57 , 1851)、手性誘導(dǎo)( Chem. Commun. 2018,  54 , 7378;  JACS 2020,  142 , 6304)和反應(yīng)催化( JACS  2018,  140 , 5248)等方面具有潛在應(yīng)用前景。近日，應(yīng)  Accounts of Chemical Research 雜志邀請發(fā)表綜述性論文，系統(tǒng)總結(jié)了陰離子配位導(dǎo)向超分子組裝(Anion-Coordination-Driven Assembly, ACDA)相關(guān)的研究進展（圖1）。

綜述要點：

1.陰離子配位導(dǎo)向超分子組裝策略的設(shè)計

圖2. 過渡金屬配位與磷酸根陰離子配位的對比示意圖

與經(jīng)典的過渡金屬陽離子六配位體系相比，如圖2所示，鄰苯二脲基元可與磷酸根離子通過十二重N(H)???O氫鍵作用配位，形成類八面體場的構(gòu)象。由于磷酸根離子的強吸電子作用、鄰苯二脲基元的結(jié)構(gòu)剛性和強氫鍵給予能力，該配位作用克服了傳統(tǒng)陰離子配位體系結(jié)合強度低、構(gòu)象不確定、方向性差、結(jié)構(gòu)難預(yù)測的缺點，為陰離子配位導(dǎo)向超分子組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑打開了大門。與金屬體系相比，陰離子體系具有以下特點：1. 配位作用相對較弱且靈活，使得其組裝結(jié)構(gòu)易轉(zhuǎn)換，但同時賦予組裝結(jié)構(gòu)更強的客體封裝自適應(yīng)能力；2. 氫鍵作用體系可通過核磁共振技術(shù)實現(xiàn)對配位中心、組裝機理的原位跟蹤，具有普適性；3. 與球形金屬離子相比，四面體形磷酸根離子對稱性低，可賦予組裝體意想不到的“對稱破缺性”。由此，陰離子配位導(dǎo)向超分子組裝體系具有廣闊的研究和應(yīng)用前景。

2.三螺旋結(jié)構(gòu)的組裝和性質(zhì)研究

基于鄰苯二脲基元與磷酸根的3：1配位模式，通過改變中間橋連片段結(jié)構(gòu)，成功實現(xiàn)了一系列三螺旋組裝體的構(gòu)筑。基于乙基片段的雙二脲配體，構(gòu)筑了首例磷酸根三螺旋( ACIE 2011,  50 , 5721)；改變橋連片段為4,4’-亞甲基二(苯)基，如圖3所示，可構(gòu)筑具有內(nèi)部空腔的三螺旋結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)對有機銨陽離子的封裝和識別，如：四甲基銨根離子和膽堿衍生物分子，并可通過手性膽堿陽離子實現(xiàn)螺旋結(jié)構(gòu)的手性誘導(dǎo)( Chem. Commun. 2018,  54 , 7378)。同時，可通過改變有機銨根離子的尺寸和形狀，實現(xiàn)對螺旋結(jié)構(gòu)徑向長度的精細調(diào)控( ACIE 2021,  60 , 9389)。最近，西北大學(xué)賈傳東課題組和楊棟課題組通過使用不同的橋連片段構(gòu)筑的三螺旋結(jié)構(gòu)，分別實現(xiàn)了客體分子的級聯(lián)遞送( ACIE 2021,  60 , 9573)和超分子導(dǎo)電凝膠的制備( ACIE 2022,  61 , e202201793)。

圖3. 三螺旋對膽堿分子的高選擇性結(jié)合以及對手性膽堿衍生物的傳感示意圖

3. 四面體籠結(jié)構(gòu)的組裝和性質(zhì)研究

過渡金屬配位導(dǎo)向的四面體籠組裝結(jié)構(gòu)已被證實在客體識別、反應(yīng)催化和信息存儲等領(lǐng)域具有強大的應(yīng)用前景，利用陰離子配位策略，可同樣構(gòu)筑四面體籠組裝體。傳統(tǒng)四面體籠組裝體可根據(jù)結(jié)構(gòu)特征分為棱式和面式結(jié)構(gòu)。

3.1. 棱式四面體籠

基于三螺旋組裝體的研究，增強雙二脲配體結(jié)構(gòu)的剛性和線形，苯基片段連接的雙二脲配體在磷酸根離子誘導(dǎo)下可組裝形成四面體籠。該組裝結(jié)構(gòu)表現(xiàn)了模板、濃度和溶劑依賴性( ACIE 2018,  57 , 1851)。四甲基銨陽離子可作為內(nèi)外模板離子，穩(wěn)定四面體籠。有趣的是，籠外圍凹槽同樣可鑲嵌銨根陽離子，并呈現(xiàn)了意想不到的“對稱破缺性”( JACS 2020,  142 , 6304)。結(jié)構(gòu)相似的異構(gòu)體(α-甲基膽堿G^{1 S} /G^{1 R} 和β-甲基膽堿G^{2 S} /G^{2 R} )能夠沿著籠的兩種邊緣(外圍結(jié)合位點I和II)選擇性結(jié)合，產(chǎn)生不同的手性誘導(dǎo)效應(yīng)（圖4）。此類對稱破缺性可能源于四面體構(gòu)型的磷酸根離子配位中心。將連接子基團從單苯擴展到聯(lián)苯，得到了空腔更大的四面體籠以及具有96個氫鍵的A₈L₁₂雙帽反三棱柱結(jié)構(gòu)，這是目前報道的氫鍵數(shù)目最多的離散組裝結(jié)構(gòu)( JACS 2020,  142 , 21160)。偶氮苯片段橋連的雙二脲配體形成的四面體籠能夠封裝18冠6分子結(jié)合的四甲基銨根離子( ACIE 2022,  61 , e202201789)。

圖4. 三螺旋和四面體結(jié)構(gòu)的相互轉(zhuǎn)化以及手性對稱破缺性質(zhì)

3.2. 面式四面體籠

引入 C ₃對稱橋連基元可實現(xiàn)面式四面體籠的構(gòu)筑。利用三苯基胺片段橋連的三-二脲配體，成功構(gòu)筑了首例磷酸根四面體籠( ACIE 2013,  52 , 5096)。換用更大尺寸的三苯基苯橋連片段，構(gòu)筑了具有較大空腔的四面體籠，能夠?qū)崿F(xiàn)對類四面體形分子的封裝，如氟利昂分子( ACIE 2015,  54 , 8658)，不穩(wěn)定的白磷和黃砷分子( JACS 2017,  139 , 5946)。基于三苯基三嗪橋連片段的四面體籠，籠狀結(jié)構(gòu)剛性進一步提升，能夠?qū)崿F(xiàn)對DABCO（1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷）甲基化過程的精準控制( JACS  2018,  140 , 5248)，如圖5所示。

圖5. 四面體籠結(jié)構(gòu)對DABCO甲基化過程控制的示意圖

4. 總結(jié)展望

基于鄰苯二脲基元獨特的陰離子配位作用，成功搭建了陰離子配位導(dǎo)向的超分子組裝體系，在螺旋和四面體籠組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和應(yīng)用方面取得了一定進展。陰離子配位作用的靈活性、組裝結(jié)構(gòu)對客體封裝的自適應(yīng)能力、源自磷酸根離子配位中心的手性誘導(dǎo)和對稱性破缺為復(fù)雜、有序超分子組裝體的設(shè)計、構(gòu)筑和應(yīng)用發(fā)展提供了新策略。近期，我們成功將配位中心從磷酸根離子擴展到有機羧酸根離子，構(gòu)筑了新型的阿基米德多面體結(jié)構(gòu)，截角四面體( ACIE 2022,  61 , e202115042)。我們相信，有機羧酸根離子的結(jié)構(gòu)多樣性能夠為陰離子配位導(dǎo)向超分子組裝結(jié)構(gòu)的發(fā)展注入新活力。未來，我們將持續(xù)致力于新型陰離子配位體系的設(shè)計開發(fā)，發(fā)展多樣的超分子拓撲結(jié)構(gòu)，并拓展其在催化、藥物遞送等領(lǐng)域的應(yīng)用。

上述成果以“Anion-Coordination-Driven Assembly”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Accounts of Chemical Research》。化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生梁林為論文第一作者，北京理工大學(xué)吳彪教授和趙偉特別研究員為通訊作者，楊曉娟教授對論文寫作和修改做了重要工作。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.2c00435

附通訊作者簡介：

吳彪，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授。1998年在中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所取得博士學(xué)位，博士后工作結(jié)束后，于2004年加入中科院蘭州化物所任教授；2010年起在西北大學(xué)工作。2021年至今北京理工大學(xué)教授，擔(dān)任醫(yī)藥分子科學(xué)與制劑工程工信部重點室主任。曾主持國家杰出青年科學(xué)基金等項目；曾獲省級科學(xué)技術(shù)一等獎等。現(xiàn)任中國化學(xué)會高級理事，中國晶體學(xué)會理事。在陰離子識別，陰離子配位導(dǎo)向超分子組裝等研究領(lǐng)域取得了系統(tǒng)性研究成果。

趙偉，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院特別研究員。2016年博士畢業(yè)于中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)研究所，隨后在美國印第安納大學(xué)化學(xué)系A(chǔ)mar Flood課題組從事博士后研究。2020年7月加入北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，主持國家自然科學(xué)基金青年項目、北京市自然科學(xué)基金面上項目和北京理工大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)啟動計劃，研究興趣側(cè)重于新型陰離子配體的設(shè)計、合成、客體識別與分離等。