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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院黎漢生教授團(tuán)隊(duì)在ZrO₂形貌調(diào)控對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)中C?H鍵活化方面取得重要進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“Morphology Effect of ZrO₂ on Tuning the C?H Bond Activation in Propane Dehydrogenation”為題，在催化領(lǐng)域頂級(jí)期刊《ACS Catalysis》上發(fā)表（DOI：10.1021/acscatal.3c04883）。該工作以北京理工大學(xué)為第一通訊單位，黎漢生教授和張耀遠(yuǎn)預(yù)聘助理教授為共同通訊作者，碩士研究生于宜辰和代怡為該論文的共同第一作者。

丙烷脫氫（PDH）作為一種定向生產(chǎn)丙烯的工藝具有原料來(lái)源豐富、丙烯選擇性高、產(chǎn)物簡(jiǎn)單易分離等優(yōu)勢(shì)，引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。開(kāi)發(fā)環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)高效的PDH催化劑對(duì)提高丙烯產(chǎn)量具有重要意義。由于不同形貌催化劑所暴露的晶面，表面組成以及微觀(guān)組成有所不同，因此調(diào)控催化劑形貌是一種提高催化活性位點(diǎn)濃度和本征活性的有效策略。基于此，本論文主要通過(guò)調(diào)變純相ZrO₂形貌調(diào)節(jié)催化劑活性位點(diǎn)的本征活性及濃度，進(jìn)而調(diào)節(jié)其在PDH反應(yīng)中的催化性能。

本工作采用水熱法合成了球形、片狀和納米棒三種不同形貌ZrO₂，XRD結(jié)果表明所有催化劑均呈現(xiàn)出單斜ZrO₂的特征衍射峰，主要暴露晶面為(-111)、(111)、(-211)和(-221)，各晶面所占的比例不同且(-111)晶面的占比最高。通過(guò)HRTEM可以更清楚的觀(guān)察到上述ZrO₂催化劑的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，N₂吸附-脫附結(jié)果表明球形ZrO₂的比表面積最大（31 m²·g^-1），片狀ZrO₂的顆粒尺寸最大，比表面積最?。? m²·g^-1）。在孔體積方面，納米棒ZrO₂的孔體積最大（0.172 cm³·g^-1），片狀ZrO₂的孔體積最?。?.081 cm³·g^-1）（圖1）。

圖1 球狀，片狀以及棒狀形貌ZrO₂催化劑的XRD和HRTEM圖

為了從分子水平上研究了上述四個(gè)晶面上PDH的反應(yīng)機(jī)理和活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了(-111)、(111)、(-211)和(-221)晶面的化學(xué)計(jì)量表面（s-ZrO₂）和缺陷表面（d-ZrO₂）結(jié)構(gòu)。DFT計(jì)算表明，相比于其它晶面，d-ZrO₂(-111)具有最高的本征活性。s-ZrO₂(-111)表面第一個(gè)C?H鍵活化的位點(diǎn)是Zr_6c^I-O_2c，活化能為1.20 eV。去掉二配位的O_2c后，這個(gè)位點(diǎn)變成[Zr_5c^I, Zr_6c^II]-O_v，是d-ZrO₂(-111)表面第一個(gè)C?H鍵的活化位點(diǎn)，活化能為（0.25 eV）。s-ZrO₂(-111)表面和d-ZrO₂(-111)表面第二個(gè)H原子均位于Zr_6c^Ⅲ和Zr_6c^I（缺陷表面為Zr_5c^I）的橋位上，活化能分別為0.80 eV 和0.62 eV（圖2）。由此可以看出，ZrO₂(-111)晶面上氧空位的生成可以顯著降低C?H鍵斷裂的活化能，且在(-111)和(111)等低指數(shù)面上，氧空位的形成會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的Lewis酸堿對(duì)，有助于PDH活性的增加。而對(duì)于(-221)和(-211)晶面，臺(tái)階位處Zr原子的配位數(shù)低于氧空位處Zr原子的配位數(shù)，氧空位的形成對(duì)PDH活性的影響則很小。

圖2 不同晶面ZrO₂的PDH反應(yīng)能壘圖。黑色為完整表面，紅色為缺陷表面，T="823.15" K，P="1" atm

為探究不同形貌ZrO₂催化劑的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)其進(jìn)行了PDH反應(yīng)性能測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)片狀ZrO₂的丙烯生成速率（r(C₃H₆)）最高而納米棒ZrO₂的r(C₃H₆)最低，r(C₃H₆)與(-111)晶面比例呈正相關(guān)，說(shuō)明ZrO₂的(-111)晶面對(duì)PDH反應(yīng)活性起決定性作用（圖3a）。這一結(jié)論啟發(fā)我們?cè)O(shè)計(jì)出具有更高(-111)晶面比例的ZrO₂基催化劑，以獲得更好的PDH反應(yīng)催化性能。更進(jìn)一步，我們發(fā)現(xiàn)C?H鍵斷裂的活化能隨著H結(jié)合能的增加而增加，H₂生成能隨著H結(jié)合能的增加而降低。C?H鍵斷裂—H結(jié)合能趨勢(shì)線(xiàn)和H₂生成—H結(jié)合能趨勢(shì)線(xiàn)的交點(diǎn)區(qū)域?yàn)槔硐雲(yún)^(qū)域，H結(jié)合能在-1.5 ~ -1.0 eV范圍內(nèi)，可獲得PDH反應(yīng)的最佳催化活性（圖3b）。因此，理想的ZrO₂基催化劑應(yīng)具有適度的H結(jié)合強(qiáng)度，以平衡C?H鍵斷裂和H₂生成速率。與此同時(shí)，不同晶面ZrO₂催化劑的表觀(guān)活化能與H結(jié)合能具有明顯的線(xiàn)性關(guān)系，隨著H結(jié)合能的增加，表觀(guān)活化能逐漸增加，d(-111)具有最低的表觀(guān)活化能（圖3c）。因此，此項(xiàng)研究為進(jìn)一步設(shè)計(jì)具有更高催化性能的PDH催化劑提供指導(dǎo)和借鑒。

圖3 (a) PDH反應(yīng)中丙烯的生成速率(r(C₃H₆))(灰色柱狀)和不同形貌ZrO₂的(-111)晶面比例(藍(lán)色方框)。(b) Gibbs自由能壘與H原子結(jié)合能的關(guān)系圖，黑色為C?H鍵斷裂能壘，紅色為H₂生成能壘。(c) 不同晶面ZrO₂的表觀(guān)活化能與H原子結(jié)合能的關(guān)系

更進(jìn)一步，該團(tuán)隊(duì)將Ga₂O₃引入ZrO₂載體形成Ga₂O₃/ZrO₂負(fù)載型催化劑，揭示了該催化劑在PDH反應(yīng)中的構(gòu)效關(guān)系和催化機(jī)制。相關(guān)研究成果以“Identifying the active site and structure–activity relationship in propane dehydrogenation over Ga₂O₃/ZrO₂ catalysts”為題，在催化領(lǐng)域頂級(jí)期刊《Journal of Catalysis》上發(fā)表（Journal of Catalysis 428 (2023) 115208）。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ga₂O₃負(fù)載量的增加，Ga₂O₃/ZrO₂催化劑的初始丙烯生成速率呈現(xiàn)先升高后平穩(wěn)的趨勢(shì)，Ga₂O₃/ZrO₂?0.39的初始丙烯生成速率最高(0.2286 mmol·g^-1·min^-1)，是純相ZrO₂的20倍，且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。與一系列不同催化劑對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Ga₂O₃/ZrO₂催化劑活性的主要來(lái)源既不是Ga₂O₃，也不是ZrO₂，而是兩者之間存在協(xié)同效應(yīng)?；罨芙Y(jié)果表明隨著負(fù)載量的增加活化能出現(xiàn)下降趨勢(shì)，說(shuō)明產(chǎn)生新的活性位點(diǎn)，并且此位點(diǎn)的活化能力較強(qiáng)，與C₃H₈?TPSR結(jié)果相互印證（圖4）。采用原位紅外對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PDH反應(yīng)中Ga₂O₃/ZrO₂會(huì)形成Ga?H物種，并且Ga?H物種會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而持續(xù)增加，但在ZrO₂上的PDH過(guò)程中并沒(méi)有觀(guān)察到，Ga₂O₃/ZrO₂中的Ga原子參與了PDH反應(yīng)。DFT理論計(jì)算比較了多種位點(diǎn)的反應(yīng)能壘和不同的反應(yīng)機(jī)制，結(jié)果發(fā)現(xiàn)無(wú)論是協(xié)同機(jī)制還是逐步機(jī)制，ZrO₂表面的Ga?O鍵的C?H解離吸附能都最低，但是逐步機(jī)制下更低，所以Ga₂O₃/ZrO₂催化劑PDH活性位點(diǎn)被認(rèn)為是ZrO₂表面的Ga?O鍵結(jié)構(gòu)，催化機(jī)理遵循C?H依次活化的逐步機(jī)制。

圖4 (a) Ga₂O₃/ZrO₂催化劑的丙烯生成速率與Ga/Zr比的關(guān)系，(b)不同Ga₂O₃基催化劑活性對(duì)比，（c）C₃H₈-TPSR測(cè)試中丙烯強(qiáng)度與溫度的關(guān)系。

該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(22108013)、重質(zhì)油全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題、北京理工大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目的支持。同時(shí)，感謝北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心的技術(shù)支持。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c04883，https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951723004530。

附作者簡(jiǎn)介：

黎漢生，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。研究領(lǐng)域?yàn)樾滦痛呋牧显O(shè)計(jì)與制備、綠色合成過(guò)程與工藝、新型反應(yīng)器設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)、能源化工工業(yè)催化。主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目3項(xiàng)、世界銀行援助項(xiàng)目1項(xiàng)，承擔(dān)企業(yè)合作項(xiàng)目10余項(xiàng)；參與國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、國(guó)際科技合作項(xiàng)目等3項(xiàng)。迄今在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物及會(huì)議上發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇，其中SCI收錄40余篇，EI收錄20余篇，獲授權(quán)專(zhuān)利5項(xiàng)。

張耀遠(yuǎn)，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院預(yù)聘助理教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槟茉创呋?。主持?guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目1項(xiàng)、北京理工大學(xué)青年學(xué)術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目1項(xiàng)，重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題1項(xiàng)，企業(yè)合作項(xiàng)目2項(xiàng)。迄今在國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)刊物及會(huì)議上發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇，包括 Nat. Commun., ACS Catal., J. Catal.等。