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高溫超導材料在強磁場，無損耗電力傳輸，精密測量等諸多領域有著不可替代的應用，長期以來都是是國際上凝聚態物理和材料科學領域的研究熱點。Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ（Bi-2212）是最典型的高溫超導體材料，其超導轉變溫度（~90K）在液氮溫度以上，在基礎科學和應用領域具有重要研究價值。近年來，研究人員對Bi-2212的物理性質進行了深層探索，如能帶結構，參雜效應等。然而，過去三十年中，該材料體系的物理方面的性質研究已經非常深入，但是化學穩定性方面的研究較少。隨著二維材料領域的迅猛發展，Bi-2212的單層和少層也得到了廣泛的關注，人們發現其單層和薄層具有易退化的現象，但其退化機理仍然不清楚。開展Bi-2212化學穩定性的研究不僅具有重要的科學價值，也是保障未來該材料體系走向應用的重要前提。

近日，北京理工大學前沿交叉科學研究院黃元教授，集成電路與電子學院王業亮教授與中國科學院物理研究所超導國家重點實驗室周興江研究員，北京工業大學材料學院吳瓊教授等合作，結合系統的對比實驗、高精度表征和理論計算，揭示了高溫超導體Bi-2212在含水環境中的退化機制。研究結果表明，Bi-2212在水中會發生顯著的退化，特別是單層和薄層，在退化過程中Bi-2212的超導轉變溫度會逐漸降低至完全消失。拉曼光譜和高分辨透射電子顯微鏡結果顯示，Bi-2212的不同含氧面退化速度有較大差異，Bi-O面相對較為穩定，而Cu-O面，Sr-O面和Ca-O面更容易與水發生反應，從而影響超導轉變。理論計算的結果與實驗結果高度吻合，再次印證了不同含氧面與水的化學反應存在差異。同時，研究人員還對比了不同的溫度和不同溶液環境中Bi-2212的化學穩定性的差異，為后續開展該材料體系的超導機理研究和器件應用奠定了重要科學基礎。2022年8月17日，該研究成果以“Unveiling the degradation mechanism of high-temperature superconductor Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ in water-bearing environments”為題在美國化學學會《ACS Applied Materials ＆ Interfaces》上發表（中科院一區， IF：10.383），北京理工大學為第一完成單位。

圖1. 在SiO₂/Si襯底上解理得到Bi-2212薄片，并浸沒于去離子水中后的形貌變化。

圖1展示了Bi-2212經過水的浸泡之后的形貌變化，通過光學圖像和原子力顯微鏡（AFM）圖像進行了對比。隨著浸泡時間的延長，薄片的厚度逐漸減小。可以觀察到Bi-2212出水后表面變得粗糙。研究人員還進一步對比了Bi-2212在乙醇、丙酮、HCl和KOH等溶劑中的穩定性。在有機溶劑中，Bi2212薄片的形貌相對穩定。然而，薄片在HCl和KOH中，特別是在酸性環境中，腐蝕速度相對較快。

圖2. Bi-2212浸水前后的拉曼光譜、飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）和輸運性質對比。

在Bi-2212浸水之前，在409、463和627 cm^-1處可以觀察到三個拉曼峰，分別為Cu-O面中O(Cu)原子的振動、Bi-O面中O(Bi)原子的振動和Sr-O面中O(Sr)原子的振動。浸水24小時后，光譜有兩個顯著的變化。首先，O(Cu)原子振動引起的聲子峰(409 cm^-1)幾乎消失。其次，在463和627 cm^-1處由O(Cu)和O(Sr)原子振動引起的聲子峰表現出明顯的軟化。這兩個明顯的差異表明銅氧層在水中更容易被破壞。此外，O(Bi)和O(Sr)原子振動的軟化表明，Cu-O層降解后，Bi-O鍵和Sr-O鍵也減弱。拉曼光譜變化提取的結論與TEM和下面的計算結果一致，都表明Cu-O層對水更為敏感。

利用H₂¹⁸O同位素標記實驗進一步探究Bi-2212與水的相互作用。通過¹⁸O強度曲線可以直接對比Bi-2212晶體在水（H₂¹⁸O）中暴露24小時前后的化學組成。同位素標記的結果明確地證實了Bi-2212晶體與水發生了反應。

對于新解理的Bi-2212晶體，其電阻隨溫度變化劇烈，超導轉變溫度( T  _c )為93.4 K。Bi-2212與水接觸2天后，其超導轉變溫度僅略有下降，為92.1 K。在水中浸泡6天后，電阻繼續隨溫度線性下降，從300 K下降到150 K。當溫度從150 K降低到95 K時，電阻開始升高。隨著反應時間的延長，超導轉變溫度不斷降低，低溫電阻增大。在水中浸泡24和30天后，超導性消失。這表明，由于氧化層在水中發生變化，Bi2212經歷了超導配對從變少到完全消失的過程。

圖3. Bi-2212原子分辨的電子顯微鏡成像。

通過對比掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像發現經過水處理后Bi-2212薄膜的厚度減小。同時經過水處理后，結晶質量下降，晶格畸變。圖三中的結構表明Sr-O、Cu-O和Ca-O層與水的相互作用比Bi-O層更敏感。層間間距為16.1 ?，與原始狀態相比增加了3%。對應的FFT圖像顯示，原始狀態的尖銳衍射斑在經過水處理后變得分散，甚至分裂。水處理后的STEM圖像和相應的FFT圖像都顯示出較差的晶體質量和晶格畸變。

圖4. 水吸附在Bi-2212(001)表面。

在該工作中，研究人員針對Bi2212與水的相互作用開展了理論計算研究，重點研究了Bi-2212(001)表面和（010）表面與水的反應機理。H₂O在Bi-2212(010)表面Sr、Cu和Ca位點上發生化學吸附和解離，其能量釋放分別為-3.07、-3.08和-3.12 eV，高于Bi-2212(001)表面的H₂O解離。這些高放熱過程表明Sr-O、Cu-O和Ca-O層與水的反應比Bi-O層更強烈。Bi-2212直接與水接觸時，Sr-O、Cu-O和Ca-O層比Bi-O層更容易被破壞。結果表明，氫離子是Bi-2212性能退化的主要原因。

圖5.水的吸附和分解在Bi-2212(010)表面

在本研究中首次詳細揭示了Bi-2212與水的反應機理。實驗和計算結果表明，Bi-O層是疏水的，在含水環境中相對穩定。然而，其他氧化層都表現出親水性和高化學吸附能，傾向于與水反應。Cu-O層及相鄰氧化物層在水環境中容易發生變化，導致其在進入超導態前電阻率增大，超導轉變溫度降低。當達到一定閾值后，Cu-O層的晶格破壞將顯著影響超導配對，最終導致超導性消失。

北京理工大學前沿交叉科學研究院黃元教授，集成電路與電子學院王業亮教授和中國科學院物理研究所超導國家重點實驗室周興江研究員，北京工業大學材料學院吳瓊教授為文章共同通訊作者，北京工業大學材料學院碩士研究生張磊、南京師范大學化學與材料科學學院講師周曉成和中國科學院物理研究所博士研究生廖磊為文章共同第一作者。該工作得到了國家重點研究與發展計劃、國家自然科學基金、重慶市優秀青年基金和中國科學院戰略重點研究計劃(B) 等支持。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c08997

附作者介紹：

黃元，北京理工大學前沿交叉科學研究院教授，博士生導師。主要研究領域集中在二維材料的制備、表征、器件加工和物性測量/調控等方向。在Nature Physics、Nature Communications、Physical Review Letters、ACS Nano等共計發表SCI論文80余篇，其中第一作者（含共一）及通訊作者文章40余篇，論文總引用4400余次。主持國家重點研發計劃（青年項目），主持國家基金委優秀青年基金和面上項目，重慶市杰出青年基金項目。2019年入選中科院青促會會員，2020年獲中國科協“中國十大科技新銳人物”榮譽稱號，2021年獲中國發明協會發明創業獎創新獎二等獎(排名第一)。擔任Physical Review Letters，Nature Communications, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Letters，《物理學報》等國內外知名期刊審稿人；擔任《物理》《Chinese Physics Letters》《InfoMat》《Materials》期刊青年編委。