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北理工材料學院黃木華課題組在多孔高分子材料的創制及貴金屬回收方面取得重要進展，相關成果以“Porous Polypyrrolidines for Highly Efficient Recovery of Precious Metals through Reductive Adsorption Mechanism”為題在國際知名期刊《Advanced Materials》（IF 29.4），并被選為Editor’s Choice (https://doi.org/10.1002/adma.202405731)。北京理工大學材料學院博士研究生石經和彭山青為本文共同第一作者，黃木華教授、李曉東教授和博士后周瑾修為本文的共同通訊作者。

貴金屬在人類的生產生活中均扮演重要的角色，而被大量使用。然而，由于貴金屬的儲量有限，且它們的大量使用已對環境造成了負面影響。因此，貴金屬的資源化利用，已經成為循環經濟的一個重要研究內容。在眾多回收貴金屬的方法中，同時兼具高吸附選擇性和高吸附容量的吸附材料成為關鍵技術。

近年來，探索新型吸附機理用于提升金離子吸附容量的研究引起人們的注意，新型多孔高分子材料COP-180和PTriaz-CN-A等提升了金吸附的效率。受到還原吸附機理的啟發，黃木華課題組將之前課題組開發的一類多孔降冰片烯酰亞胺（如BIT-POP-12）轉變為聚吡咯烷，既可以引入具有還原能力的吡咯烷單元，又可以進一步增加高分子骨架的柔性，必將對金吸附的效果產生積極的影響。該團隊設計了4種含吡咯烷結構單元的多降冰片烯，在Grubbs催化劑的作用下快速得到高比表面積的多孔高分子BIT-POP-14~BIT-POP-17（圖1），它們的結構得到固體核磁碳譜、紅外光譜和掃描電鏡等手段的表征。該類多孔高分子材料具有微孔和介孔組成的多級孔結構，且其骨架結構的柔性得到低場核磁弛豫時間衰減譜試驗的證實，如多孔聚吡咯烷BIT-POP-17中柔性鏈段的占比是相應多孔聚降冰片烯酰亞胺BIT-POP-12的5倍。

圖1 柔性多孔聚吡咯烷材料的合成及結構表征

對29種金屬離子的吸附試驗中，以BIT-POP-15為代表的多孔聚吡咯烷材料對貴金屬離子（Au³⁺、Pd²⁺、Pt²⁺）顯示出非常高的選擇性(去除效率均大于99.8 %)（圖2）。

圖2 柔性多孔聚吡咯烷材料對貴金屬離子的選擇性

同時，在298 K溫度下對pH="4的Au3+溶液進行吸附測試，柔性多孔聚吡咯烷材料BIT-POP-14~" BIT-POP-17均表現出高吸附容量（表1）。其中，BIT-POP-15對的吸附容量達到2321 mg/g，在紫外光照射下吸附容量進一步提升到3063 mg/g。作為對比，多孔聚酰亞胺材料BIT-POP-12的吸附容量僅為703 mg/g，這充分說明N-苯基吡咯烷結構單元對于金吸附效率的重要性。

進一步地，作者通過自制的裝置（圖3），實現了多孔聚吡咯烷材料從廢棄電路板（PCB）的溶液中連續回收金，在84 h后，多孔材料對Au³⁺的回收效率仍高達95 %，而對Al³⁺、Zn²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺等金屬離子幾乎沒有吸附。

圖3 柔性多孔聚吡咯烷材料對PCB中的貴金屬離子進行連續吸附回收

為了進一步理解柔性多孔聚吡咯烷材料高效吸附金的機理，作者通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外可見漫反射光譜( UV-Vis  DRS)和電子順磁共振波譜(EPR)等手段對多孔聚吡咯烷還原吸附金離子的過程進行仔細觀察。以BIT-POP-15為例，其導帶電勢和價帶電勢分別-0.68 V (vs SHE)和1.87 V (vs SHE)，使其具有強還原性及窄光學帶隙，故在光照射條件下易吸收光的能量，產生電子和空穴。同時，BIT-POP-15的導帶電勢低于Au³⁺/Au⁰ (1.52 V)、AuCl₄^-/Au⁰ (1.002 V)和Au⁺/Au⁰ (1.83 V)的氧化電勢，滿足Au³⁺還原生成Au⁺和Au⁰的要求，驅動Au³⁺還原。此外，柔性的多級孔高分子骨架結構為儲存金納米顆粒提供了場所。以上諸多因素協同作用（圖4），成就了柔性多孔聚吡咯烷在金吸附中的優異表現。

圖4 柔性多孔高分子材料對Au³⁺離子高效吸附的機理

該工作將具有還原能力的N-苯基吡咯烷結構單元引入柔性多孔高分子的骨架中，實現了多孔材料對貴金屬的高選擇性吸附及金離子的高效回收，為循環經濟的發展貢獻了成功的案例。該工作為進一步理性設計高性能吸附材料，發展新的吸附機理提供了很好的思路。

該研究工作得到了國家自然科學基金(21772013)和北京市自然科學基金資助項目(2202049)的支持。

Authors: Jing Shi#, Shan-Qing Peng#, Boya Kuang, Shuifeng Wang, Yan Liu, Jin-Xiu Zhou*, Xiaodong Li*, Mu-Hua Huang*

Title: Porous Polypyrrolidines for Highly Efficient Recovery of Precious Metals through Reductive Adsorption Mechanism

Published in: Adv. Mater. 2024, 2405731; doi: doi.org/10.1002/adma.202405731

附作者簡介：

石經，北京理工大學材料學院2022級博士研究生，導師黃木華教授，研究方向為功能性高分子材料的設計與合成研究，已在Advanced Materials、Journal of Organic Chemistry、高分子學報上發表研究成果。

周瑾修，2023年至今在北京理工大學進行博士后研究，導師為黃木華教授。研究方向為新穎結構多孔高分子的設計合成、結構表征和功能化等，已在Advanced Materials、Journal of Materials Chemistry A，Journal of Membrane Science等雜志上發表研究成果。

李曉東，北京理工大學長聘教授、博士生導師。中國顆粒學會能源顆粒委員會委員，中國顆粒學會青年理事，建材行業環境條件與試驗標委會委員，中國兵工學會火炸藥專業委員會總干事。主要從事功能高分子材料(聚氨酯、環氧樹脂復合材料）、納米材料的制備與應用以及含能材料的催化與燃燒，承擔國家電網等企業項目多項。在國內外期刊已發表學術論文40余篇。

黃木華，北京理工大學長聘教授、博士生導師。研究興趣包括多孔高分子材料、含能材料以及核磁共振波譜技術。已在Nature Chemistry、Advanced Materials、ACS Macro Letters及Journal of Membrane Science等國際頂級SCI學術期刊上發表論文50多篇，申請國內外發明專利50余項，已授權專利20余項。同時，擔任北京理化分析測試技術學會波譜分會副理事長等。