北理工在氣相團簇化學領域取得重要進展
發布日期：2021-07-16 供稿：化學與化工學院 攝影：化學與化工學院
編輯：隆哲源 審核：王振華 閱讀次數：
近日，北理工化學與化工學院馬嘉璧副教授團隊通過質譜實驗和高精度量子化學計算對N2與NbB3O2?氣相團簇的反應性及團簇結構進行了深入研究，成功構造了具有雙活性位點的、含單個前過渡金屬原子的N2催化劑，實現了室溫下對N2的活化轉化，其活化模式是金屬—配體活化（Metal-Ligand Activation，MLA）。相關成果以“Nitrogen Activation and Transformation on Monometallic Niobium Boron Oxide Cluster Anions at Room Temperature: A Dual-Site Mechanism”為題，發表在國際權威期刊《The Journal of Physical Chemistry Letters》(2021, 12, 6313-6319)。化學與化工學院博士生王明為該論文的第一作者，我校的馬嘉璧副教授為論文的通訊作者。
由于氮氣分子的高穩定性，室溫下實現N2的活化轉化極具挑戰。目前對氣相含金屬離子介導的N2活化和轉化的文獻報道中，大多是關于第VIII族金屬元素（如Fe，Ni，Ru等）的應用，且其活性位點大部分是多核金屬離子，而關于前過渡金屬的報道較少。2019年，馬嘉璧老師團隊發現具有活性位點為2個和3個Ta原子的Ta3N3H?和Ta3N3?團簇可以完全活化N2分子，并生成吸附產物Ta3N5H?和Ta3N5?（ J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 , 12592-12600）。在此基礎上，2021年，該團隊提出了金屬-配體活化（MLA）模式，實現了室溫下由NbH2?團簇直接偶聯N2和CO2分子的反應，實現了由N2和CO2制備C?N鍵（ J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12 , 3490-3496）。但尚未實現催化循環。
圖1. NbB3O2?陰離子團簇催化轉化N2循環示意圖
在國家自然科學基金委重大研究計劃的支持下，我校化學與化工學院馬嘉璧副教授團隊在前期的研究基礎上，利用質譜結合量化計算設計合成了單金屬陰離子NbB3O2?團簇，其在室溫下可以高效轉化N2生成兩種含氮產物B3N2O?/NbO和B3N2O2?/Nb。在該反應體系中，Nb原子作為N2的吸附位點；B原子作為N2的電子給體，通過給出2p電子可以斷裂N≡N鍵；Nb原子和B3O2單元作為雙活性中心，通過二者的協同作用完成了被活化的N原子的高效轉移。之后DFT理論計算表明：NbO和Nb中性團簇可分別與B3O?和B3O2?陰離子繼續反應生成NbB3O2?陰離子，實現反應的催化循環。該設計思路通過引入主族元素B構成第二活性位，構造出具有雙活性位點（Nb原子和B3O2單元）的單金屬團簇離子，實現高效催化N2轉化成含氮產物，其催化機理同樣適用于之前提到的MLA模型，為室溫下利用前過渡金屬構造氮氣轉化的單金屬催化劑開辟了新思路。
論文相關鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01633
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