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近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士生徐李昊以第一作者身份在國際頂級期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)表題目為“An advanced necklace-like metal organic framework with an ultrahighly continuous structure in the membrane for superior butanol/water separation”的研究論文。北京理工大學(xué)為唯一通訊單位，化學(xué)與化工學(xué)院先進功能膜與膜過程團隊趙之平教授為通訊錄作者。本研究得到國家自然科學(xué)基金重點項目（21736001）資助。

生物燃料（乙醇、丁醇等）生產(chǎn)和使用過程產(chǎn)生的二氧化碳被等量生物質(zhì)生長光合作用吸收，可以實現(xiàn)二氧化碳的循環(huán)。其生產(chǎn)工藝包括生物質(zhì)水解為糖（還原糖、木糖）、糖發(fā)酵為醇和醇-水分離三大步驟，其中，發(fā)酵步驟的產(chǎn)物醇對酵母（產(chǎn)生將糖催化轉(zhuǎn)化為醇的生物酶）的活性有抑制作用，使得發(fā)酵效率低、生產(chǎn)周期長。為此，近年來，科學(xué)家研究滲透汽化（PV）膜分離與生物發(fā)酵耦合過程，實時分離醇，使發(fā)酵體系維持較低的醇濃度，從而保持酵母生物活性，并且，與傳統(tǒng)精餾相比，PV膜分離可節(jié)能35-65%，耦合工藝高效節(jié)能效果明顯。該工藝的關(guān)鍵在于高性能分離膜，但傳統(tǒng)高分子PV優(yōu)先透有機物的分離膜，其滲透選擇性不能滿足實際需求。

通常，膜的滲透性和選擇性之間存在此消彼長的“trade-off”博弈效應(yīng)，近年來，混合基質(zhì)膜因其結(jié)合了有機、無機材料的優(yōu)勢而受到關(guān)注，在膜內(nèi)構(gòu)建以填充基質(zhì)主導(dǎo)的“選擇性分子滲透通道”是分離膜制備領(lǐng)域所面臨的重要挑戰(zhàn)之一。趙之平教授團隊就如何充分發(fā)揮納米混合基質(zhì)的效力，以打破“trade-off”博弈效應(yīng)開展了深入研究，提出了“以金屬有機框架（MOF）材料在膜內(nèi)為目標(biāo)小分子構(gòu)建相對連續(xù)的優(yōu)先溶解-滲透通道”的解決策略。

圖1. “MOF項鏈”的設(shè)計原理、制備、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用

受到珍珠項鏈的啟發(fā)，“MOF男孩”設(shè)計制作了一條新穎的“MOF項鏈”作為禮物送給自己心儀的女孩。團隊首先以甲基橙為模板，制備了聚吡咯納米管（PPy nanotube），之后誘導(dǎo)ZIF-8在PPy nanotube外壁成核生長，得到一種具有特殊“項鏈狀”高度連續(xù)MOF結(jié)構(gòu)（ZIF-8@PPy），ZIF-8晶體粒子晶面窗孔“對接”形成相對連續(xù)分子通道，PPy nanotube在穿引MOF晶體顆粒的同時為客體分子提供了管內(nèi)連續(xù)的快速擴散通道。進而，研究者將這種新穎的“MOF項鏈”引入到聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，制備出了一種高性能混合基質(zhì)膜。通過膜材料自由體積測定，結(jié)合分子動力學(xué)模擬，解析了客體分子在膜內(nèi)的五種分子傳遞通道（圖2）的溶解-擴散行為。有趣的是，ZIF-8和PPy nanotube界面處所組成的“小世界”（“Small World”），在不改變ZIF-8固有結(jié)構(gòu)的情況上，能有效抑制水分子的連續(xù)傳遞，從而提高了膜對丁醇分子的滲透選擇性。

圖2. 膜內(nèi)五種分子選擇性滲透通道的構(gòu)建及其溶解-擴散機理解析

研究者發(fā)現(xiàn)“MOF項鏈”在膜內(nèi)具有良好分散性，膜分離性能優(yōu)于國際上現(xiàn)階段所報道的PV膜。這種高度連續(xù)“MOF項鏈”為混合基質(zhì)膜的創(chuàng)制提供了新途徑，其效力在膜內(nèi)的充分發(fā)揮也為高性能PV膜的產(chǎn)業(yè)化制備提供了可能。

論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/TA/D1TA01736E#!divAbstract